【引言】

光催化分解水（ Photocatalytic water splitting ）能得到清洁的可再生氢能源，是探索解决目前化石能源日渐减少，且污染环境的问题方法之一。目前光解水主要采用含金属的半导体以及其改性的材料催化光解水，但是随着绿色可持续化学的发展，非金属催化逐渐引起大家的关注， C3N4 （ CN ）作为非金属光催化剂具有热稳定性和化学稳定性，成本低，无毒性，的特点满足发展的要求，但是由于其载流子复合严重无法吸收更宽的太阳能从而限制催化效率。二维材料 Black Phosphorus （ BP ）作为直接型半导体不仅具有较宽的光吸收性能，而且通过密度泛函理论计算发现同时还有有着光解水的潜力。（今后再具体介绍 Black Phosphorus （ BP ））。

【成果简介】

日本大阪大学 Mamoru Fujitsuka教授 ，北京航空航天大学张俊英教授，福州大学 王心晨教授 ，在 J. Am. Chem. Soc. 上发表一篇名为 《 Metal-Free Photocatalyst for H2 Evolution inVisible to Near-Infrared Region: Black Phosphorus /Graphitic CarbonNitride 》 的文章，该工作将两种具有二维结构的非金属半导体黑磷与 C ₃ N ₄ 复合，获得了高效、稳定并且具有紫外可见近红外吸收的非金属催化剂，首次将非金属二维材料用于制备 H ₂ 。结果发现无论在可见光 >420 与近红外光 >780 nm 条件下 BP/CN 都具有催化分解 H2O 产生 H2 的能力。通过 TEM 与 HRTEM 、 XPS 、 FT-IR 、 Solid-Stat 发现用于二维材料 Black Phosphorus 与 C ₃ N ₄ 之间存在界面作用且形成 P-N 化学键作用，引起催化剂载流子分离效率和催化性能得到较大提高。

【图文导读】

图一 可见紫外催化机理示意图

图二 TEM 与 HRTEM 分析 BP/CN 的形貌与结构

Figure 2.1. TEM (a, c, and e) and HRTEM (b and d) imagesof BP nano fl akes (a and b), CN nanosheets (c and d), and BP/CN (e). XRD patterns of BP, CN, and BP/CN (f).

Figure 2.2. HAADF-STEM image (a), EDX elemental mappingof N(b) and P (c), and overlay of HAADF-STEM of N (green) and P(red) elements(d) of BP/CN.

作者采用 TEM 与 HRTEM 表征 BP 与 C3N4 ，观察到 BP 为纳米片状结构，晶体结晶度较好，晶格条纹清晰，原子力显微镜显示 BP 纳米片尺寸在 1.8nm-5.1nm 大约 3-8 层；而 C3N4 为丝绸状，尺寸约为 100nm-800nm ，结晶性较差。通过 HRTEM 与 EDX 发现两种二维材料 BP 与 C3N4 紧密的生长在一起，这也预示着 BP 与 C3N4 界面处可能存在较强的相互作用。

图三 TEM 与 HRTEM 分析 BP/CN 界面

Figure 3. HRTEM images of the as-exfoliated BP nanoflakes.

HRTEM 用于直接观察 BP 与 C3N4 这两种物质的的紧密结合界面，作者同时观察了三个不同的点，均可以明显的观察到在结合处一侧为 BP 的清晰晶格条纹 d=0.26nm ，以及另外一侧的 C3N4 的结晶较差，直观的反映 BP 与 CN 之间紧密结合。

图四 XPS 、 FT-IR 、 Solid-Stat e 图谱进一步证明界面相互作用

Figure 4.1 . XPS spectra of C 1s(a), P 2p (b), and N 1s (c) of CN, BP, and BP/CN;FT-IR spectra of pure CN andBP/CN(e); Possible binding modes of P and N atoms in BP/CN(f).

作者分别采集 BP 、 BP/CN 、 CN 的 XPS 图谱并进行对比分析，发现 C1s 图谱中， CN 的 Csp3(C−N)and C sp2(N−C=N) 出的结合能均相较于 BP/CN 都发生 0.2ev 的明显偏移，这也表明两种材料之间有着较强的相互作用，同样的方法分析 BP 、 BP/CN 、 CN 的 P2p 与 N1s 的结合能变化，发现 P2p 与 N1s 分别发生了 0.3ev 和 0.1ev 的变化，这一点更加有力的证明 BP 与 CN 之间的强的相互作用。为了探究这种紧密相互作用之间是否存某种化学键，作者对比了 CN 与 BP/CN 的红外光谱图谱，发现复合后的 BP/CN 在 940-970 cm-1 处相比之前多出一个 P-N 的伸缩振动峰， P-N 共价键的形成很好的解释了 BP 、 BP/CN 、 CN 的结合能发生较大偏移的现象。最后作者通过固体核磁结合一定的计算确定了 P-N 的形成以及确定 P 在与 CN 键合时的位置，提出了可能的结构图形。

图五 DRS 表征分析 BP/CN 全光谱吸收

Figure5. UV − vis di ff use re fl ectance spectra of CN, BP, and BP/CN.

紫外可见吸收光谱图显示， BP/CN 展现出紫外可见至近红外的的宽普吸收性质

图六 可见与近红外条件下 CN, BP, and BP/CN 催化产氢的性能以及稳定性测试

Figure 6. Photocatalytic H2 evolution from watercontaining methanol (20 vol %) on different catalysts under visible light(>420 nm) irradiation (a). Effect of BP:CN ratio in BP/CN on photocatalyticH2 evolution rate under visible light irradiation for 3 h (b). Cycle stabilitytest on BP/CN photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation (c).Photocatalytic H2 evolution based on BP/CN with >780 nm light irradiation(d).

在可见光与近红外波段的光照条件下，该非金属复合材料均展现催化制备氢的能力，而且由于两材料的之间紧密的相互作用， BP/CN 相比 BP 与 CN 载流子分离效率和产氢效率有了较大的提升。

参考目录： Metal-FreePhotocatalyst for H ₂ Evolution in Visible to Near-InfraredRegion: Black Phosphorus/Graphitic Carbon Nitride [J], J. Am. Chem. Soc. , 2017, 139 (37),pp 13234–13242

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.7b08416

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