第一作者和单位：
司阳
，中国科学院金属研究所；
焦悦悦
，中国科学院山西煤炭化学研究所
通讯作者和单位：
刘洪阳
研究员，中国科学院金属研究所；
马丁
教授，北京大学化学与分子工程学院；
刁江勇
副研究员，中国科学院金属研究所
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49083-6
关键词：全暴露团簇，多步加氢，2,4-二硝基甲苯，Pt
由于二硝基芳烃催化加氢是涉及两个硝基基团的多步加氢过程，因此实现其高活性、高选择性的加氢面临着实质性的挑战。常规贵金属催化剂在多步加氢反应中展示了较低的催化活性。在本工作中，作者开发了一种全暴露Pt团簇催化剂（Pt
n
/ND@G），在2,4-二硝基甲苯多步加氢反应中表现出了优异的催化性能和稳定性。Pt
n
/ND@G的TOF（40647 h
−1
）明显优于Pt单原子催化剂、Pt纳米颗粒催化剂和已报道的催化剂。DFT计算和吸附实验表明，Pt
n
/ND@G上多个活性位点之间的协同作用促进了反应物和H
2
的共吸附/活化以及中间体/产物的脱附，这是其催化活性高于Pt单原子催化剂和Pt纳米颗粒催化剂的关键。本工作构建了全暴露团簇活性结构，同时实现原子利用率和反应性能的最大化，为未来高效多步加氢催化剂的开发提供新的思路。
芳胺是一类重要的有机化工原料和化工中间体，被广泛应用于医药、农药、染料、聚合物等功能性化合物的合成。芳胺类化合物可通过其对应的硝基芳烃还原制备。2,4-二氨基甲苯（2,4-DAT）是一种高附加值芳胺化合物，由2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）加氢制备，被广泛应用于聚氨酯工业，全球年产量超过100万吨。
由于二硝基芳烃存在两个硝基官能团，其加氢反应需要经过相当复杂的多步加氢过程，这一过程涉及多个串联和并联反应。
对于二硝基芳烃的多步加氢反应，传统的负载型铂族金属催化剂存在活性较低、稳定性不佳、价格昂贵且原子利用率低等问题，难以满足日益增长的市场需求。因此，亟需开发具有高活性、高金属利用率和低成本的高效催化剂。
本工作通过沉积沉淀法，在纳米金刚石-石墨烯载体（ND@G）表面成功构建具有全暴露Pt团簇的Pt
n
/ND@G催化剂。如图1a-e所示，通过球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）可以观察到原子级分散的Pt物种 。XRD谱图中未观察到Pt 晶体衍射峰（图1f）。
为了进一步探究 Pt 物种的配位环境，对催化剂测试了同步辐射近边和扩展边的谱学表征以及小波变换表征，如图2所示。结合EXAFS谱图和小波变换分析，发现
Pt
n
/ND@G
催化剂
存在
Pt-Pt键和Pt-O/C键。通过从EXAFS拟合曲线中提取键长和配位数来解析成键信息，确定了Pd
n
/ND@G催化剂中Pt-Pt平均配位为 2.5，可以推断出
全暴露Pt团簇由四个Pt原子组成
。此外，Pt
n
/ND@G 催化剂相对较低的Pt-Pt配位也说明了全暴露 Pt 团簇的形成，这和 STEM 结果一致。
图1. Pt
n
/ND@G 催化剂的AC-HAADF-STEM和XRD表征
图2. Pt
n
/ND@G, Pt
1
/ND@G催化剂的XAFS和XPS表征
在2,4-DNT加氢性能测试中，比较了Pt团簇
催化剂（Pt
n
/ND@G）
、Pt单原子
催化剂（Pt
1
/ND@G）
以及Pt纳米颗粒
催化剂（Pt
p
/ND@G）
之间催化加氢性能的差异。
由图3可知，
在温和条件下
Pt
n
/ND@G
催化剂展示出最佳的催化活性（TOF = 40647 h
-1
），明显优于Pt单原子催化剂、Pt纳米颗粒催化剂以及文献报道的其他催化剂
。
Pt
n
/ND@G
催化剂可至少循环使用5次，表现出良好的循环稳定性。二硝基芳烃底物扩展实验如图4所示，
Pt
n
/ND@G
催化剂表现出优异的催化性能和广泛的底物适用性。
为了深入理解
Pt团簇、Pt单原子以及Pt纳米颗粒
加氢差异的原因，我们进行了DFT计算。基于XAFS和STEM的结果，我们分别使用Pt
4
@Gr、Pt
1
@Gr和Pt(111)作为模型。对于2,4-DNT的吸附，催化剂表面存在3种吸附构型（2-NO
2
-、4-NO
2
-和benzene-），最稳定的吸附构型和对应的吸附能如图5所示。结果表明，Pt
1
@Gr对2,4-DNT的吸附比Pt
4
@Gr和Pt(111)表面的吸附更强
。
进一步研究发现
在Pt单原子上，活性位点吸附底物后难以进一步吸附并活化H
2
。相比之下，
Pt团簇能同时吸附/活化底物和H
2
，从而使其具有较高的活性水平。此外，与Pt纳米颗粒相比，
Pt团簇对中间体和产物的适中的吸附能力有利于中间体和产物在活性位点的释放
，从而提高催化活性。
图5. Ptn/ND@G, Pt1 /ND@G, PtP/ND@G催化剂的DFT计算
以硝基苯为探针，采用漫反射傅立叶变换红外光谱（DRIFTS）技术研究了−NO
2
在P
t
n
/ND@G
催化剂表面的吸附情况。由图6可以看出，硝基苯在催化剂上发生化学吸附。
对于P
t
n
/ND@G
催化剂，引入氢气后，硝基苯红外峰面积下降，同时苯胺的红外峰出现。对于P
t
1
/ND@G
催化剂，引入氢气后，硝基苯红外峰面积无变化。
结果表明单原子Pt位点上−NO
2
的吸附会对H
2
的后续吸附和活化产生不利影响，这与DFT计算结果一致。
在单原子催化剂中，单一的金属活性位点和固定的吸附模式对多步加氢反应底物同时进行吸附和活化通常较为困难。本工作成功制备了原子级分散的全暴露Pt团簇化剂（Pt
n
/ND@G）并实现了2,4-二硝基甲苯高效多步加氢。作者通过DFT计算和吸附实验证实，全暴露Pt团簇多位点协同作用有利于同时底物和H
2
共吸附/活化，从而提高催化活性。进一步计算表明，全暴露Pt团簇对中间体和产物的适中吸附能力阻止了中间体和产物在活性位点的积累，从而使其具有较高的活性水平。因此，全暴露团簇（FECCs）将有望在多步加氢反应中表现出更优异的性能。本工作也为团簇催化体系催化剂的设计提供了借鉴。
感谢科技部重点研发计划催化专项、氢能专项、国家自然科学基金、中科院建制化项目、国研中心青年人才项目、河北省-中科院重大科技成果转移转化专项、中石化与中国中化等企业合作项目提供的支持，以及上海同步辐射光源、北京同步辐射光源的大力支持。
刘洪阳，
博士，研究员，博士生导师，中科院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心，亚纳米尺度金属催化材料研究团队负责人。2003年本科毕业于大连理工大学；2009年博士毕业于中科院大连化物所，导师包信和院士；在美国密苏里州立大学和橡树岭国家实验室开展博士后研究工作。入选辽宁省兴辽英才青年拔尖人才，中科院青年促进会会员，纳米研究纳米催化青年创新奖。担任杂志Journal Energy Chemistry 编委，Materials Today Sustainability 编委。
已承担国家基金（8项）、科技部重点研发计划（3项）以及中石化、中化集团企业合作等项目30余项
。近5年以通讯作者已发表论文50余篇，其中包括: Nat. Catal.（1篇）、 Nat. Commun.（6篇）、J. Am. Chem. Soc.（5篇）、ACS Catal.（8篇）等，已经授权中国专利27项。其中碳载亚纳米尺度钯基催化材料制备技术在中化集团12万吨催化加氢装置中实现工业化应用，为企业年节省贵金属使用成本约8000万元。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/liu_hongyang
马丁
，博士，北京大学化学与分子工程学院教授，国家杰出青年基金获得者，教育部“长江学者”，中组部“万人计划”领军人才，入选英国皇家化学会会士，中国化学会绿色化学专委会秘书长、中国同步辐射专业委员会副主任委员，获得首届“科学探索奖”、首批“新基石研究员项目”中国青年催化奖、中国化学会巴斯夫青年知识创新奖。1996年四川大学本科，2001年中科院大连化学物理所博士，2001-2005年于英国牛津大学和布里斯托大学从事博士后研究。2005年加入大连化学物理所，2009年任职于北京大学。
马丁教授聚焦于能源转化新路径的开发、用于能源转化的新催化剂设计等研究工作，发现了碳化物基催化剂甲醇重整低温制氢的新过程（获“2017年中国科技十大进展”）、低温水相制备液体燃料的新体系等，在包括Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis等杂志上发表学术论文超300篇，引用超10000次，h因子64。现担任 ACS Catalysis、中国化学副主编，Journal of Energy Chemistry、Joule、Catalysis Science & Technology等刊编委。
课题组链接：https://www.chem.pku.edu.cn/mading
刁江勇
，博士，中国科学院金属研究所副研究员，硕士生导师。2016年8月加入中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心能源催化材料研究组，主要从事新型碳基催化材料的规模制备与工业应用探索研究。主要研究方向包括亚纳米尺度负载金属催化剂的设计开发、低碳烃C-H高效活化及其作用机制研究。近年来在相关领域发表论文四十余篇，包括Nat. Commun.，JACS，Adv. Mater.，ACS Catal.，J. Energy Chem.，J. Catal.等高水平期刊。申请中国发明专利20项，已授权11项。作为项目负责人先后主持国家基金委自然科学基金青年基金，辽宁省自然科学基金面上项目，中国科学院金属研究所创新基金等科研项目。作为项目骨干承担科技部重点研发计划、国家自然科学基金重大研究计划重点基金、重大研究计划集成项目、内地-香港联合基金、中科院洁净能源创新研究院合作基金以及中石化、中化集团企业项目等多个研究课题。
Si, Y., Jiao, Y., Wang, M. et al. Fully exposed Pt clusters for efficient catalysis of multi-step hydrogenation reactions. Nat. Commun. 15, 4887 (2024).
文本编辑：Hiphone
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