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北大/剑桥合作，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-09 08:30

正文

▲第一作者：Zhuofeng Shi, Wei Guo, Saiyu Bu, Lingmiao Ma

通讯作者：Boyang Mao, Ning Kang & Li Lin

通讯单位：英国剑桥大学，北京大学

DOI：10.1038/s41563-025-02142-9 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

层状材料及其范德华（vdW）异质结构作为构建模块，为下一代纳米电子器件带来了前所未有的机遇。在二维（ 2D ）电子学中，与诸如 HfO₂ 和 SiO₂ 等传统非晶氧化物相比，没有悬挂键的 vdW 原子级平整电介质材料将强烈抑制电荷载流子的散射。六方氮化硼（ hBN ）因其约 3.5 的介电常数而在许多实际应用中被用作 vdW 电介质，但它可能因过大的漏电流和相对较高的等效氧化物厚度（ EOT ）而无法满足下一代纳米电子器件的所有要求。用于纳米电子学最有前途的电介质材料是那些可以缩小到 EOT 小于 1 纳米甚至 0.5 纳米的材料，这对于防止栅极泄漏并实现足够的栅极控制是必要的。因此，寻找具有低 EOT 值的 vdW 电介质材料以实现精细的栅极控制一直是纳米电子学的核心任务。此外，能够合成晶圆级单晶并精确控制厚度，以及与 2D 沟道材料无缝集成的能力，也是二维电子学中电介质材料的关键要求。

研究问题

本文提出了一种在几个小时内实现英寸级大块 LnOCl 单晶以及厚度降至单层的单晶薄膜的生长方案。单层 LnOCl 表现出极低的等效氧化物厚度，例如， LaOCl 和 SmOCl 的值分别为 0.25 和 0.34 。此外，将 LnOCl 作为石墨烯器件中的介电材料，本文展示了晶圆规模的载流子迁移率增强以及发育良好的量子霍尔效应。由 SmOCl 和 DyOCl 诱导的强磁性近邻效应实现了高效的界面电荷转移与磁性交换耦合。这项工作为合成大尺寸单晶层状材料提供了一种通用策略，丰富了超低等效氧化物厚度介电材料和具有诱导强磁性近邻效应的二维磁性材料的库。

图 1| KCl 助熔剂辅助的定向附着

要点：

1. 在分层 LnOCl 单晶的合成方面，通过镧系氯化物（ LnCl ₃ ）的氧化仅获得了具有随机取向的小晶体（图 1a ）。本文展示了当预先混合的 LnCl ₃ 和 KCl 前驱体在高于 LnCl ₃ 熔点的温度下加热时，会发生助熔剂作用以允许定向附着（图 1b ）。添加 KCl 还会通过形成稳定的 KCl-LnCl ₃ 复合物来抑制 LnCl ₃ 在熔化前的蒸发和氧化。特别是，在 LaOCl 合成过程中，本文使用定制的反应器对成核和定向附着进行了原位观察（图 1c ）。正如原位光学显微镜（ OM ）图像和视频所示（图 1d ）， LaCl ₃ 的氧化和 KCl 的逐渐蒸发在助熔剂表面上引发了 LaOCl 晶体的成核。在成核阶段， LaOCl 晶核的自由旋转是可能的：当两个晶核碰撞时，如果存在晶格不匹配，它们会相互排斥（阶段 (i)-(iii) ），而具有相同取向的晶核则迅速合并成更大的晶体（阶段 (iv)-(viii) ），这与定向附着一致。这样，小晶体将迅速合并成一个大单晶。合并后的 LaOCl 晶体的外延生长随着 KCl 的蒸发继续进行（阶段 (ix) ）。上述过程在几十秒内发生，表明成核和聚并速度极快。此外，最终产物的 X 射线光电子能谱（ XPS ）分析确认由于完全蒸发没有残留 KCl 。与常规助熔剂方法相比， KCl 的存在、使用相对较高的温度（超过熔点）以及无水前驱体对于实现定向附着至关重要。这一点也通过低温助熔剂生长过程中未观察到旋转现象得以证明。

2. 密度泛函理论（ DFT ）计算也证实，在垂直方向上，暴露 Cl 的平面在能量上更为有利，而在平行平面上， La–O–Cl 终止的边缘以及 O/La–Cl 交替终止的边缘占主导地位，这有助于理解 LaOCl 晶体的生长机制（图 1e ）。尽管保持相同的晶格取向，但两个以 LaCl ₃ 终止的晶体在没有 K ⁺ 的情况下会分离，这一点通过分子动力学（ MD ）模拟得到了证明（图 1f ）。相比之下，在有 KCl 存在的情况下，两个对齐的 LaOCl 晶体会通过几层 KCl 连接起来，因为 K ⁺ 会主导性地终止晶体的边缘（图 1e ），而插入的 KCl 层的蒸发会使晶体合并（图 1g ）。

图 2|LnOCl 体单晶的制备与剥离（ Ln=La 和 Sm ）

要点：

1. 通过应用助熔剂辅助的定向附着策略，本文成功合成了一系列层状 LnOCl 单晶。如图 2a 所示，较轻的 LnOCl （ Ln=La 至 Ho ）化合物以 PbFCl 型四方结构结晶，空间群为 P4/nmm ；而对于少数较重的 LnOCl （ Ln=Er 至 Lu ）化合物，则以 SmSI 型菱方结构为主，空间群为 R3 ^- m （图 2b ）。特别地，一块透明、尺寸超过 2 厘米的英寸级 LaOCl 块体晶体在 1 小时内生长出来（图 2c 和图 2e （插图））。其单晶性质通过在整个晶体上不同位置（ 1 毫米 ×1 毫米）收集到的仅有一套菊池图案得到确认（图 2d ）。所合成的 LaOCl 晶体的 X 射线衍射（ XRD ）图谱仅在 (00n) 处显示出尖锐的衍射峰（图 2e ），半高宽小表明了良好的结晶性。值得一提的是，也测试了 NaCl 和 LiCl 。然而，由于在 LaOCl 边缘上的吸附能降低，由 NaCl 和 LiCl 促进的生长导致了尺寸较小的 LaOCl 晶体。

2. 对于过渡金属氯化物 MOCl ，由于层间存在较大的范德华间隙，其剥离成超薄层已得到实现。相比之下， LaOCl 范德华层的解离能被计算为约 46 meV Å ⁻ ² ，这使得剥离难以实现。由于新合成的厘米级单晶，对 LaOCl 纳米片进行多次机械剥离可以得到毫米级的方形纳米片（图 2f 插图）。还获得了超薄甚至单层的 LaOCl 纳米片（图 2g ）。通过大面积原子力显微镜（ AFM ）图像确认了剥离后的 LaOCl 纳米片表面的原子级平整度，其均方根粗糙度较低。在不同厚度的新剥离纳米片上观察到的拉曼模式与先前报道一致（图 2f ）。在平行配置中，具有 π/2 周期的偏振相关拉曼光谱强度确认了 LaOCl 晶格的对称性。通过在 200℃ 下退火 12 小时后原子台阶不变来证实剥离纳米片的空气和热稳定性（图 2h,i ）。

图 3| 单晶 LnOCl （ Ln=La 和 Sm ）晶圆的 CVD 生长及其介电性能

要点：

1. 借助 KCl 辅助的定向附着机制，本文进一步开发了一种化学气相沉积（ CVD ）技术，在两英寸 c 面蓝宝石衬底上生长出晶圆级、单晶的

北大/剑桥合作，Nature Materials！

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