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失效三元正极材料质子化和锂化反应竞争机制调控

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-03 11:14

正文

【研究背景】

LiNi _x Co _y Mn _1-x-y O ₂ （简称NCM）三元材料因其优异的电化学特性，成为锂离子电池的主要正极材料。然而，NCM材料在生产、存储和回收过程中易受到水分的影响，引发锂流失、晶格破坏和结构退化。尤其是镍含量较高的NCM材料（如NCM811），在含水环境中表现出极高的质子化敏感性。质子化反应会诱发不可逆的结构变形、相分离以及性能劣化，导致电池容量大幅下降和循环寿命缩短，这使得NCM材料的绿色生产和循环利用面临重大挑战。

近年来，废旧电池材料的直接回收技术受到广泛关注。尤其是基于液相环境的水热直接再生技术，具有“自饱和”锂化特征，无需精准配锂和长时间退火处理，具有操作简单、流程短、能耗低的优点，展现出极大的产业化前景。然而，目前废旧NCM正极材料水热直接再生的过程中存在质子化效应对锂化反应的干扰问题，锂化机制尚不清晰。

【工作介绍】

近日，中国科学院苏州技术与纳米仿生研究所徐盼盼副研究员联合美国加州大学圣地亚哥分校陈政教授、Shyue Ping Ong教授，结合动力学建模、密度泛函理论和先进的材料表征技术，全面研究了失效NCM在水相环境中质子化反应和锂化反应的动力学和热力学特征，明晰了H ⁺ 和Li ⁺ 在NCM材料中嵌入的竞争行为，阐明了质子化诱导NCM材料的劣化机制，提出了高浓度LiOH溶液对质子化反应的抑制作用和对锂化反应的促进作用，实现了一系列NCM材料（NCM111, 523, 622 和811）的有效锂化再生，并明确了锂化反应机制，为水热直接再生技术的进一步合理设计和优化提供了理论指导，这一研究成果近日发表在《Nature Communications》上，论文第一作者为徐盼盼副研究员、郭星宇助理研究员。

【内容表述】

为了全面深入的研究质子诱导NCM材料的劣化机制，本文以NCM111, 523, 622，811为研究对象，对其进行相同的质子化处理，可以定量分析材料中的质子含量；通过表征质子化诱导不同NCM材料在微观结构、热稳定性、化学组份方面的劣变机制，可建立了NCM材料中镍含量与质子敏感性的内在联系，进而明确影响NCM质子化反应的关键因素，提出有效策略抑制其对锂化反应的干扰，最终实现失效NCM材料结构高效锂化，修复其组份和结构缺陷。

为了全面研究NCM材料对质子的敏感性，本文首先对NCM111, 523, 622及811进行了可控脱锂，然后采用不同浓度的LiOH溶液对其进行处理。结果表明（图1），当溶液中质子浓度较高时，即使对于稳定的NCM111材料，也会发生明显的质子化反应，且随着镍含量的增高至80%时，质子化程度高达90%，这显著降低了材料的热稳定性；随着溶液中质子的浓度的降低，NCM的质子化反应可以得到有效抑制。当采用高浓度LiOH溶液对NCM材料进行处理时，即使对于NMC811，也可以实现材料的完全锂化。

图1. NCM材料中质子化反应和锂化反应的竞争行为。

为证明上述结果，我们基于密度泛函理论（DFT）对NCM111和NCM811在溶液环境中的稳定物相进行了计算。结果表明，NCM材料在溶液中的存在形式不仅取决于溶液中的H+浓度，还与Li+浓度密切相关。当LiOH浓度低时，NCM主要以质子化相（HNCMO2）存在，而随着LiOH浓度的升高，NCM则倾向于以锂化相（LiNCMO2）的形式存在。

图2. NCM111和NCM811的质子化相和锂化相的热力学稳定性分析。

图3-5展示了质子化诱导NCM材料的体相与微观结构、化学组成、电化学性能的劣变规律。结果表明，NCM的质子化会导致材料的晶体结构发生畸变。对于NCM811,甚至会生成新的质子化相，引起材料的亚表面发生重构，导致材料的电化学性能显著降低。而采用高浓度LiOH溶液处理的NCM材料，相比于失效的NCM,结构得到了明显的修复，电化学性能也得到了有效提升，与商业材料水平相当。

图3. 质子化诱导NCM材料晶体结构劣变机制及其有效抑制。

图4. 质子化诱导NCM微观结构的劣变机制及其有效抑制。

图5. 质子化诱导NCM材料电化学性能衰退机制及其有效抑制。

最后，研究人员深入分析了在高浓度LiOH溶液中，失效NCM材料锂化行为的热力学和动力学行为，证明了失效NCM的水热锂化是一个化学吸附过程，决速步骤为电子的得失过程。与电化学的还原嵌锂的过程类似，在水热体系中，OH-起到了外电路电子的作用，可作为电子供体向高价态的过渡金属提供电子，从而降低锂离子的嵌入能垒，实现NCM材料中锂空位的靶向修复。

图6. 失效NCM材料的水热锂化机制。

【结论】

该研究发现了失效NCM材料在水相环境中质子化反应和锂化反应的竞争行为，并揭示了H/Li交换诱导NCM正极材料劣化机制，提出了使用高浓度LiOH溶液从热力学和动力学双重角度抑制NCM材料的质子化反应，并促进其锂化反应，实现材料缺陷的靶向修复。未来，研究团队计划进一步优化再锂化工艺，降低处理成本，提高其在工业化回收中的适用性，全面推动锂离子电池行业的可持续发展。

Xu, P., et al. Proton-exchange induced reactivity in layered oxides for lithium-ion batteries. Nature Communications. 2024, DOI: 10.1038/s41467-024-53731-2

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