贺泓院士团队ACB: 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛催化剂用于柴油车尾气NOₓ净化

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第一作者：杜金鹏

通讯作者：单玉龙

通讯单位：中国科学院生态环境研究中心

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124258

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柴油车尾气NO _x 减排是解决大气污染问题的重要途径之一。NH ₃ 选择性还原NO _x 技术（NH ₃ -SCR）是目前柴油车尾气NO _x 减排的主流技术。Cu-SSZ-39分子筛在NH ₃ -SCR反应中表现出优异的活性和耐久性，具有应用前景。在Cu-SSZ-39分子筛的常规制备方法中，包含了多步的离子交换，会产生大量废水，给工业应用增加成本。本研究开发了一种无需后处理的Cu-SSZ-39分子筛一步合成技术。该方法中Cu-SSZ-39分子筛的Cu含量可调，且晶化只需24 h，大大降低了其工业生产成本。同时，Cu含量经过优化的Cu-SSZ-39分子筛样品表现出优异的NH ₃ -SCR活性、水热稳定性和抗硫性。Cu-SSZ-39分子筛一步水热合成技术的开发，为其在柴油车尾气NO _x 净化领域的应用提供了重要支持。

背景介绍

当前，我国大气面临着PM _2.5 和O ₃ 复合污染的问题，NO _x 是PM _2.5 和O ₃ 形成的重要前驱体物质。重型柴油车排放的NO _x 是人为NO _x 排放的主要来源之一，亟需重点控制。在满足现行“重型柴油车国六标准”的后处理系统中，Cu-SSZ-13分子筛催化剂是NO _x 净化的商用催化剂。Cu-SSZ-39分子筛催化剂同样具有优异的NO _x 净化性能，其水热稳定性甚至优于Cu-SSZ-13分子筛催化剂。但囿于制备成本较高，Cu-SSZ-39分子筛至今还未实现在柴油车尾气NO _x 净化领域中的应用。在Cu-SSZ-39分子筛的常规制备过程中，采用超稳Y（USY）分子筛为晶化原料，后需多步的铵盐交换和铜盐交换。USY分子筛的制备过程需要酸处理，成本较高且污染环境。此前，浙江大学肖丰收教授团队开发了以ZSM-5分子筛、Beta分子筛和硅溶胶+铝酸钠等多种原料为前驱体制备Cu-SSZ-39分子筛的方法，降低了该分子筛的制备成本（Xiao et al., J. Mater.Chem. A, 2019; Xiao et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019）。本团队随后对比了不同前驱体制备的Cu-SSZ-39分子筛性能的差异，发现以ZSM-5分子筛为前驱体制备的样品性能最佳（He et al., Appl. Catal. B: Environ., 2023）。本研究接续本团队过往的研究结果，选择以ZSM-5分子筛为前驱体，开发Cu-SSZ-39分子筛的一步水热合成技术，继续降低其制备成本。

本文亮点

1) 本工作开发了一种Cu-SSZ-39分子筛快速晶化的一步水热合成技术，该方法可在24 h内实现分子筛的完全晶化，同时通过原料配比的调整，在无需后处理的情况下，可实现产物中Cu含量的控制。

2) Cu含量经过优化的Cu-SSZ-39分子筛样品具有优异的NH ₃ -SCR活性和水热稳定性。新鲜样品在200-500 ℃范围内具有90%以上的NO _x 去除率；850℃，16 h老化后的样品在225-500 ℃范围内有88%以上的NO _x 净化效率。

3) 一步合成的Cu-SSZ-39分子筛内含有一定的CuO物种，这些CuO物种对于NH ₃ -SCR反应影响不大。但在硫化的条件下，这些CuO可以充当牺牲位点，起到保护活性Cu ²⁺ 离子的作用，使得一步合成的Cu-SSZ-39分子筛具有良好的抗硫性。

图文解析

首先，本工作计算了N,N-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶（DEDMP）和Cu-四乙烯五胺（Cu-TEPA）两种模板剂在ZSM-5分子筛（MFI构型）和SSZ-39分子筛（AEI构型）中的稳定化能（示意图见图1）。结果表示，DEDMP和Cu-TEPA在ZSM-5分子筛中的稳定化能（-3.87 kJ/mol Si）比在SSZ-39分子筛中的稳定化能（-14.54 kJ/mol Si）高，从理论上证明了以DEDMP和Cu-TEPA为模板剂，以ZSM-5分子筛为前驱体转晶制备SSZ-39分子筛的可行性。

图1 模板剂在分子筛笼内示意图

随后，本团队以ZSM-5分子筛为硅铝源，以DEDMP为模板剂，以Cu-TEPA为铜源和共模板剂，一步合成Cu-SSZ-39分子筛，示意图如图2。将上述各原料在室温搅拌后，放入晶化釜中，经过一定时间的晶化以后，经过抽滤、干燥和焙烧得到了最终的一步合成Cu-SSZ-39分子筛产物。

图2 一步合成Cu-SSZ-39分子筛样品合成示意图

通过对不同晶化时间样品的XRD曲线（图3（a））和晶化曲线（图3（b））分析可以看出，一步合成的Cu-SSZ-39分子筛样品在经过24小时的晶化以后，就实现了完全的晶化。通过对不同晶化时间的Raman图（图3（c））分析可以看出，在一步合成的晶化过程中，ZSM-5分子筛中的单五元环先分解，随后形成单四元环和单六元环，再组成双六元环，形成SSZ-39分子筛，该过程和非一步合成的ZSM-5分子筛转晶SSZ-39分子筛相同（Xiao et al., Inorg. Chem. Front.,2020）。通过对一步合成后未焙烧的SSZ-39分子筛进行热重（图3（d））分析发现了DEDMP和TEPA的分解信号，证明两种模板剂均存在于分子筛笼内，证明它们对晶化过程均有作用。

图3 （a）不同时间晶化XRD图；（b）晶化时间与结晶度曲线；（c）不同时间晶化Raman图；（d）热重图

随后，通过对一系列不同Cu含量的Cu-SSZ-39分子筛进行NH ₃ -SCR活性和稳定性测试发现，当Cu含量为2.3%时，催化剂具有良好的催化性能。新鲜样品在200-500 ℃范围内具有90%以上的NO _x 去除率；850℃，16 h老化后的样品在225-500 ℃范围内有88%以上的NO _x 净化效率。该性能足以满足“国六”柴油车后处理系统对催化剂的要求。

图4 （a）不同Cu含量的样品新鲜活性；（a）不同Cu含量的样品老化活性

通过对一步合成和离子交换Cu-SSZ-39样品硫化前后相对Cu含量的表征发现（图5（a）），一步法制备的样品在硫化后Cu离子的信号强度增加，说明了原来样品中的一部分CuO（无EPR信号）转变成了CuSO ₄ （有EPR信号）。该现象说明一步合成的Cu-SSZ-39分子筛中的CuO可以与SO ₂ 结合，起到保护活性Cu ²⁺ 的作用。随后的NH ₃ -SCR活性测试结果（图5（b））证明了这一过程，在硫化条件之下，一步合成法制备的Cu-SSZ-39样品具有比离子交换法制备的样品更好的活性。

图5 （a）一步合成和离子交换Cu-SSZ-39样品硫化前后相对Cu含量（EPR积分结果）；（b）一步合成和离子交换Cu-SSZ-39样品硫化活性

总结与展望

本工作基于理论计算的指导，成功开发了一种Cu-SSZ-39分子筛的一步水热合成技术。该方法以ZSM-5分子筛为前驱体，以DEDMP和Cu-TPEA为共模板剂，在无需后处理的情况下实现了Cu含量可控的Cu-SSZ-39分子筛的一步合成。通过对Cu含量的调控，得到了NH ₃ -SCR活性和水热稳定性俱佳的Cu-SSZ-39分子筛催化剂，同时，该催化剂还表现出良好的抗硫性。一步水热合成技术简化了Cu-SSZ-39分子筛的制备过程，降低了其制备成本，并且得到了性能优异的样品，为Cu-SSZ-39分子筛的实际应用带来了光明的前景。后续工作可以考虑该分子筛的放大生成和涂敷成型，进一步探究其应用的可能性。

文献信息

Jinpeng Du, Xiaomin Tang, Chi Huang, Jianqi Liu, Yulong Shan,*, Yan Zhang, Mingsong Ren, Yinhuan Wang, Wenpo Shan, Yunbo Yu, Anmin Zheng, Hong He, Facile one-pot synthesis of Cu-SSZ-39 catalysts with excellent catalytic performance in NH ₃ -SCR reaction, Applied Catalysis B: Environmental and Energy, 356, 2024, 124258.

作者介绍

杜金鹏 （第一作者）：助理研究员，中国科学院生态环境研究中心，曾获“中国科学院院长奖”、“北京市优秀毕业生”等奖励，主持国家自然科学基金青年项目、中国科学院特别研究助理项目等，以第一作者身份发表在ES&T、ACB等期刊上发表SCI论文10余篇。

单玉龙 （通讯作者）：副研究员，中国科学院生态环境研究中心，从事大气污染物与温室气体控制技术基础与应用研究。主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、国家工信部节能低碳材料生产应用示范平台项目等，在Nat. Com、JACS、ACS Catal.、ES&T、ACB等期刊发表论文50余篇，申请发明专利20余项，2022年入选第八届中国科协青年人才托举工程。

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