第一作者和单位：
刘谢熠
，昆明理工大学、冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心
通讯作者和单位：
张秋林
，昆明理工大学、冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心
原文链接：https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.152499
关键词：甲烷干重整，Ni阳离子，甲酸盐路径，C-H键活化，抗积碳
甲烷干重整反应（DRM）利用两种温室气体作为反应物，生成的产物中合成气的H
2
/CO比值为1，可以作为工业应用过程中高价值的化学原料。
Ni-MgO催化剂由于其高稳定性、高活性和丰富的碱性位点在DRM反应中被广泛研究。然而，目前针对MgO载体性能与活性物种的关系，以及Ni和MgO的相互作用与活性位点存在形态的关系报道较少，仍需进一步地探讨。本工作针对上述问题，系统地研究了
Ni与MgO相互作用强度对活性位点存在形态的影响
，考察了
高温连续反应过程中催化剂结构的演变
，进一步研究了
Ni-MgO的DRM催化性能以及反应机理
。提出了H
2
还原后Ni-MgO催化剂表面Ni物种
以Ni
2+
稳定的Ni
0
位点（Ni
0
/Ni
2+
）存在
。且
高结晶度、高稳定性的载体结构有利于这一位点在表面的稳定
。富Ni
0
/Ni
2+
活性位点的Ni-MgO
Imp上CH
4
活化能力更强，并提供了更强的抗积碳性能，在750 ℃下连续反应进行200小时的DRM反应后，CH
4
转化率只降低了0.5%，积碳量只有3.3%。原位红外实验证明了Ni-MgO催化剂上的DRM反应遵循
甲酸盐路径
，富Ni
0
/Ni
2+
活性位点上甲酸盐中间物的转化更稳定，有效抑制了催化剂表面吸附的CH
x
*中间物的深度裂解。
工业革命以来，人们对
化石燃料
的需求越来越大，燃料开采燃烧带来的温室气体大量排放，全球变暖趋势仍在持续。如何限制温室气体的排放以及对其处理，已成为全球性的共识。特别是甲烷（CH
4
）和二氧化碳（CO
2
），作为两种最主要的温室气体对温室效应做出了主要贡献。利用一种相对成熟且成本低廉的技术将CH
4
和CO
2
转化为合成气，可能是减缓温室效应，并使其资源化的最优策略。甲烷干重整是高效制取合成气的一种最有希望的反应之一。因为它合理利用了来自农业生产活动、煤炭、石油和天然气（O&G）生产中的两种主要的温室气体（CH
4
和CO
2
）。其中，镍镁催化剂由于其高稳定性、高活性和丰富的碱性位点在DRM反应中被广泛研究。然而，已有研究报道主要聚焦在Ni-MgO制备条件、活性中心、化学环境、Ni形态调控等与催化剂DRM反应性能的关联。Ni-MgO催化剂在DRM过程中的结构演变、活性位点存在形态、中间物的反应路径、积碳行为等，还缺乏进一步深入系统地研究，需进一步地探讨。因此，精确调节MgO载体结构的稳定性，确定Ni活性位点与MgO结构之间的联系，是构建DRM中高活性稳定性Ni-MgO催化剂的必要条件。
催化剂处理过程：
水热法合成的Ni-MgO催化剂（Ni-MgO Hyd）、沉淀法合成的Ni-MgO催化剂（Ni-MgO Cop）均采用一步法制得；浸渍法合成的Ni-MgO催化剂（Ni-MgO Imp）中载体选择沉淀法合成的MgO载体（600 ℃煅烧4h）浸渍镍。所有催化剂均在600 ℃马弗炉中煅烧4h。还原预处理条件均为700 ℃的H
2
气氛下处理1h。
催化剂结构表征：
采用X射线衍射（XRD）测定了600 ℃煅烧后/700 ℃H
2
还原后/200小时DRM反应后的Ni-MgO催化剂的晶体结构。所有的
Ni-MgO
催化剂只检测到了MgO的衍射峰（图1a-c），且还原后没有观察到Ni金属相的衍射（图1b）。与Ni-MgO Hyd和Ni-MgO
Cop催化剂相比，Ni-MgO Imp上的MgO衍射峰强度更高，表明有更高的结晶度。这可能是由于其在制备过程中MgO载体经历了两次煅烧。归一化的数据（图1g和1h）表明Ni-MgO Hyd和Ni-MgO
Cop催化剂中MgO载体的相结构极不稳定，在高温还原和稳定性测试后可能发生破坏，影响活性Ni物种的稳定。相反地，Ni-MgO Imp展示了强的结构稳定性，更有利于活性位点稳定地附着。
图1 Ni-MgO催化剂的XRD谱图：（a）煅烧后；（b）还原后；（c）稳定性试验后。（d-f）2θ在41.5°~44.0°间的放大图。MgO (200)的（g）2θ值和（h）峰强度归一化结果。还原后的（i）Ni-MgO Hyd，（j）Ni-MgO Cop和（k）Ni-MgO
Imp的透射电镜图像；插图为是镍形态的可能模型。
Ni
化学环境和CH
4
活化能力：
所有的Ni-MgO催化剂在50-900
°C内均表现出三个主还原峰，对应三种类型的镍物种（图2a）。值得注意的是，Ni-MgO Imp在高温区域（~700 °C）的还原峰中心位置温度比Ni-MgO Hyd和Ni-MgO Cop低了大约100 °C。因此可以合理推断700 °C还原后的Ni-MgO Imp催化剂表面将分布较高含量的Ni
0
活性位点。还原后催化剂的XPS的结果表明还原后表面Ni物种主要以Ni
2+
态存在，同时证实了Ni-MgO Imp上存在更高比例的Ni
0
活性位点（图2b）。基于前文的讨论，本文推测还原后Ni-MgO催化剂表面Ni物种的存在形态特点：通过MgO稳定NiO物种，同时由Ni
2+
稳定活性Ni
0
位点，形成一种Ni
0
/Ni
2+
的形态。其中Ni-MgO
Imp表面存在更多的活性Ni
0
/Ni
2+
位点，使其在DRM条件下产生了相对较低的Ea值（69.7±1.5
kJ·mol
-1
）（图2c）。值得主要的是，这种独特结构的存在依托于稳定的MgO载体结构，只有稳定的MgO载体才能保持负载Ni物种的稳定性。
图2 Ni-MgO催化剂的（a）H
2
-TPR谱图和（b）还原Ni-MgO催化剂的XPS光谱（c）CH
4
活化能的Arrhenius图。
CH
4
-TPSR揭示了催化剂上CH
4
的活化能力和耐积碳能力。明显地观察到，Ni-MgO Imp稳定的MgO结构和独特的富Ni
0
/Ni
2+
位点在较低的温度下就可以活化CH
4
。同时，
富Ni
0
/Ni
2+
位点上发生的电子转移提供了更多的
活性
氧物种，
在272 °C时
就与
CH
4
进行反应，并
产生CO
2
信号。
然而，Ni-MgO Hyd上不牢固的MgO晶相结构，无法稳定丰富的Ni
0
/Ni
2+
位点，不能产生额外的氧物种与CH
4
反应，因此在高温还原后的TPSR谱图中只检测到一个分配给少Ni
0
/Ni
2+
位点的CO
2
信号。
第二阶段的CH
4
-TPSR结果也揭示了Ni-MgO Imp上更优异的抗积碳性能（图3d-f）。
图3 CH
4
-TPSR曲线。在第一轮TPSR（a-c）过程后，在700 °C切换CO
2
并保持30分钟，随后进行第二轮CH
4
-TPSR测试（d-e），其中（a）和（d）为Ni-MgO Hyd；（b）和（e）为Ni-MgO Cop；（c）和（f）为Ni-MgO Imp。橙线：CH
4
信号，紫线：H
2
信号，绿线：CO信号，红线：CO
2
信号，灰线：H
2
O信号。
Ni-MgO催化剂的反应性和抗焦性：
评估了三种Ni-MgO催化剂在DRM反应中的催化性能。如图4a，600 °C下的CH
4
初始反应速率遵循以下顺序：Ni-MgO Imp（2.03 mol·g
cat
-1
·s
-1
）＞Ni-MgO Cop（1.78 mol·g
cat
-1
·s
-1
）＞Ni-MgO Hyd（1.56 mol·g
cat
-1
·s
-1
）。这表明富Ni
0
/Ni
2+
位点比少Ni
0
/Ni
2+
位点的催化剂具有更高的活化CH
4
的内在活性。同时，在稳定性测试中（图4b），Ni-MgO Imp表现出近乎稳定的CH
4
和CO
2
转化率，在反应结束时分别保持在82.3%和88.3%（仅下降0.5%和1%）。通过热重TG（图4c和4d）和拉曼光谱Raman（图4e和4f）研究了DRM反应后的Ni-MgO催化剂上的碳沉积情况。其中Ni-MgO Imp表现出最好的抗积碳性能。
图4 Ni-MgO催化剂在DRM反应中的催化性能。（a）CH
4
反应速率和H
2
/CO比值；（b）长期稳定性测试。反应后Ni-MgO催化剂的（c-d）TG曲线和（e-f）Raman谱图。
长期DRM试验后，Ni-MgO Hyd和Ni-MgO Cop的表面氧相对含量相对于还原后值都有所下降，而Ni-MgO Imp几乎没有变化。表明在DRM反应过程中，活性表面氧物种可能被消耗，并转化为吸附中间体然后形成产物，而在Ni-MgO
Imp上表面氧物种可以被恢复。Ni 2p谱图的结果也验证了MgO载体结构的强稳定性能有效保持了Ni-MgO Imp上的富Ni
0
/Ni
2+
位点相对含量。此外，较高的中强碱性位点数量，有利于其CO
2
的吸附活化，提供了良好的抗积碳性能。
图5 Ni-MgO催化剂（a）还原后的O
1s谱图；（b）稳定性试验后的O 1s谱图；（c）稳定性试验后的Ni 2p谱图；（d）CO
2
-TPD曲线。
Ni-MgO催化剂上的DRM反应机理：
为了评估表面中间产物的演变和反应途径，在DRM反应条件下，对还原的Ni-MgO催化剂进行了从50 °C到450 °C的原位DRIFT光谱实验，并对结果进行了归一化处理。图6a描述了原位红外实验中HCOO*/HCO
3
*比值的归一化强度随温度变化的趋势。发现HCOO*物种的生成和HCO
3
*物种的消耗之间存在很好的相关性。且Ni-MgO Imp上的HCO
3
*向HCOO*的转化更为有利。图6b显示了气态CO强度随温度变化的曲线。其中Ni-MgO Imp上显著的气态CO信号从250 °C开始出现（对应图6a的I (HCOO*)/I (HCO
3
*)＞1），并随着温度的升高而加速产生。450 °C下保持30分钟时间记录的原位DRIFT图谱的CO峰强度归一化结果表明，在DRM中Ni-MgO
Imp的中间物转化效率高，富Ni
0
/Ni
2+
活性位点对CO
2
的吸附/活化能力强，避免了CH
x
*物种裂解为C*物种。因此，即使在20分钟时间内依然能保持较高的产物CO浓度。
图6 Ni-MgO催化剂红外谱图中（a）HCOO*与HCO
3
*的归一化强度比，（b）气态CO的强度随反应温度从50 ℃到450 ℃的变化规律，（c）在450 ℃下反应时间从0到30 min的变化规律。
本章通过改变催化剂的合成方法，调控了Ni与载体之间的结合方式，研究了不同晶相稳定性的MgO载体上Ni物种的存在形态，以及金属-载体相互作用给DRM活性带来的影响。并将其应用于甲烷干重整反应。基于活性中心的鉴定，提出还原后的Ni-MgO催化剂上的Ni物种主要以Ni
2+
稳定的Ni
0
（Ni
0
/Ni
2+
）位点的形式存在，并且这强烈依赖于MgO载体的结构稳定性。富Ni
0
比例的Ni
0
/Ni
2+
位点的催化剂提供了更强的C-H活化能力、和抗积碳性能。此外，提出所有的Ni-MgO催化剂在DRM过程中都遵循甲酸盐路径。这项研究为设计用于DRM工艺的高性能Ni-MgO催化剂提供了一种可行的策略和指导。
张秋林
：
昆明理工大学环境科学与工程学院教授、博士生导师，现任环境科学与工程学院副院长。云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主持/在研国自然基金、国家重点研发计划子课题等国家级项目5项。以第一作者或通讯作者在Environ. Sci. Techno.、ACS Catal.、Green Chem.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊发表论文90余篇，总他引2000余次；以第一发明人获授权美国专利 3项、中国发明专利 26项；获国家教学成果二等奖、云南省自然科学一等奖、中国有色金属工业科学技术一等奖及二等奖各一项。主要从事含化学能低热值工业废气催化氧化净化与资源化利用、典型工业废气中硫、硝、尘净化或资源化利用、
CO
2
的催化转化与资源化利用。建立含化学能低热值工业废气高值化利用工业化装置2套，稳定运行，并逐步持续推广，经济、社会及环境效益显著。
刘谢熠
：
昆明理工大学在读硕士；主要从事工业废气资源化方面相关研究。目前以第一作者身份在Chemical
Engineering Journal发表相关论文1篇。
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
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群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
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