中山大学陈小明院士/廖培钦教授团队，再发Angew！

高效光催化二氧化碳（CO ₂ ）还原与纯过氧化氢（H ₂ O ₂ ）的光合作用是一项具有挑战性和重要意义的任务。 基于此， 中山大学陈小明院士和廖培钦教授等人 报道了以经典的CO ₂ 光还原位点卟啉酸铁为连接剂，将Ag(I)团簇在空间上分离并均匀分布在新型金属有机-骨架（MOF）中，记为 Ag ₂₇ TPyP-Fe 。 以水为电子供体时， Ag ₂₇ TPyP-Fe 在人工光合反应中表现出优异的性能，其中CO产率为36.5 μmol g ^-1 h ^-1 ，选择性约为100%，H ₂ O ₂ 析出率为35.9 μmol g ^-1 h ^-1 。

由于液相中的H ₂ O ₂ 更容易从CO ₂ 光还原的气态产物中分离出来，因此获得了浓度高达0.1 mM的高纯度H ₂ O ₂ 。密度泛函理论（DFT）计算和建立的能级图证实，还原性Fe(II)卟啉酸酯和氧化性Ag(I)团簇在一个整体骨架内协同作用，实现人工光合作用。此外，光致发光光谱和光电化学测量表明，Ag(I)簇与卟啉铁配体的牢固连接促进了有效的电荷分离和快速的电子转移，从而增强了光催化活性。

相关工作以《Integration of Plasmonic Ag(I) Clusters and Fe(II) Porphyrinates into Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic CO ₂ Reduction Coupling with Photosynthesis of Pure H ₂ O ₂ 》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

在室温下，铁卟啉酸配体TPyP-Fe（TPyP-H ₂ =5, 10, 15, 20-四(4-吡啶基)卟啉）与Ag(I)前体AgS _t Bu溶剂热反应生成深棕色产物 Ag ₂₇ TPyP-Fe 。 Ag ₂₇ TPyP-Fe 在由4连接的Ag ₂₇ 团簇和4连接的TPyP-Fe配体组成的 Cmcm 空间群中结晶。 Ag ₂₇ 团簇和TPyP-Fe配体相互连接形成稳定的2D网络，并通过C-H··F、C-H··N和C-H··π沿b轴的相互作用，进一步以AB堆叠方式堆叠形成3D骨架。

每个Ag ₂₇ 团簇由27个Ag(I)离子、2个S ^2- 离子、14个 t BuS ^- 和8个CF ₃ COO ^- 配体组成，以维持电荷平衡，留下7个Ag原子作为光催化的活性位点。同时，作者合成了一种具有相同卟啉铁配体的Ag-MOF，即 Ag ₁₂ TPyP-Fe ，其组成和形貌与 Ag ₂₇ TPyP-Fe 相似。与 Ag ₂₇ TPyP-Fe 类似，Ag12团簇与TPyP-Fe配体相互结合形成2D网络，并通过C-H··F、C-H··N和C-H··π沿b轴的相互作用，进一步以AB堆叠方式堆叠形成3D骨架。

图1. Ag ₂₇ TPyP-Fe 和 Ag ₁₂ TPyP-Fe 的制备路线图与结构

在298 K时， Ag ₂₇ TPyP-Fe 对CO ₂ 的吸附量比 Ag ₁₂ TPyP-Fe 高出73%，说明 Ag ₂₇ TPyP-Fe 具有更强的CO ₂ 亲和力和更好的CO ₂ 捕集能力。在光照射下，CO是唯一的还原产物（CO选择性约为100%），而H ₂ O ₂ 是氧化产物，随反应时间的增加呈线性增加。通过长期实验测定发现， Ag ₂₇ TPyP-Fe 和 Ag ₁₂ TPyP-Fe 的CO产率分别为36.5和14.7 μmol g ^-1 h ^-1 ，因此 Ag ₂₇ TPyP-Fe 和 Ag ₁₂ TPyP-Fe 的H ₂ O ₂ 产率分别为35.9和13.0 μmol g ^-1 h ^-1 ，与CO产率基本一致，表明发生了人工光合作用。

此外， ¹ H NMR谱图显示没有检测到额外的液态CO ₂ 还原产物，并且用 Ag ₂₇ TPyP-Fe 得到浓度高达0.1 mM的高纯度H ₂ O ₂ 。以Fe(II)位点为活性位点， Ag ₂₇ TPyP-Fe 的活性不仅高于没有Fe(II)中心的Ag ₂₇ TPyP（CO产率为0.3 μmol g ^-1 h ^-1 ），而且大约是 Ag ₁₂ TPyP-Fe 的三倍，表明性能的增强可能源于更大的Ag(I)簇或更好的CO ₂ 捕获能力。对照实验表明，Ag(I)团簇或Fe(II)卟啉酸酯的活性都可忽略不计，表明需要在Ag(I)团簇和铁卟啉酸酯之间构建网络，以促进光生电子空穴的分离和电荷输运，从而提高光催化活性。

图2. Ag ₂₇ TPyP-Fe 和 Ag ₁₂ TPyP-Fe 的催化性能

作者提出了 Ag ₂₇ TPyP-Fe 光催化全反应的内在机理：在光照射下，激发电子和光产生的空穴分离，留在Ag(I)团簇氧化端的空穴进行4e ^- OER，而光产生的电子转移到还原端Fe卟啉酸进行2 e ^- CO2RR和2 e ^- ORR。催化系统因此保持了电荷平衡。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了OER、ORR和CO ₂ RR过程的热力学。对于电位限制步骤（PLS）*CO ₂ →*COOH和*O ₂ →*OOH， Ag ₂₇ TPyP-Fe 的自由能变化（∆G）（1.26 eV和0.82 eV）小于 Ag ₁₂ TPyP-Fe （1.63 eV和0.87 eV），对应于2e ^- ORR的过电位分别为0.12和0.17 V。从热力学角度来看， Ag ₂₇ TPyP-Fe 在将CO ₂ 转化为CO和将O ₂ 转化为H ₂ O ₂ 方面表现出较好的催化活性。计算结果表明，Fe卟啉确实可以作为CO ₂ 和O ₂ 的还原位点。

OER过程可分为四个步骤：一个水分子解离成OH基团并吸附在催化剂表面（*OH），*OH与另一个H ₂ O分子反应生成*OOH，最终形成O ₂ 。 Ag ₂₇ TPyP-Fe 的PLS为*H ₂ O→*OH（1.79 eV），略低于 Ag ₁₂ TPyP-Fe 的PLS为*O→*OOH（1.87 eV）。总之， Ag ₂₇ TPyP-Fe 在OER、ORR和CO ₂ RR过程中具有热力学优势，在人工光合作用中表现出更好的性能。