半导体器件是由具有不同电学特性的材料层叠构建而成的，因此，沉积薄层是生产半导体芯片的核心。随着电子设备的缩小，复杂的器件结构应运而生，这要求在孔洞和凹槽特征中进行沉积。对于这种沉积来说，一个关键参数是步进覆盖率（SC），即底部和顶部材料厚度的比率。在本项研究中，展示了通过
添加重惰性气体的共流可以提高化学气相沉积（CVD）的SC。
通过在CVD过程中添加氙（Xe）共流，使用比氙原子质量小的单源前驱体进行硼碳化物的沉积，SC从0.71提高到了0.97，在10:1的高宽比特征中。这一概念通过
在横向高宽比结构中更长的沉积深度
进一步得到了验证。本研究认为，竞争性共扩散是实现共形CVD的一条通用途径。
1. 实验设备：
- 使用了一个水平热壁CVD反应器。
- 采用了三乙基硼（TEB）作为单源前驱体，用于硼碳化物（BxC）的沉积。
- 使用钯膜净化的氢气作为载气和共反应剂。
2. 前驱体和气体供应：
- TEB被保存在一个不锈钢气泡器中，通过在0°C的恒温浴中维持大约1.65 kPa的蒸气压，通过氢气鼓泡实现稳定的前驱体输送。
- 引入了高纯度的氙气（99.998%）作为扩散添加剂。
- 氩气（99.997%）用于对照实验。
3. 基底处理：
- 使用抛光的Si（100）和具有10:1高宽比沟槽模式的Si基底。
- 基底在使用前经过超声清洗，分别在丙酮和乙醇中清洗3分钟，最后用氮气吹干。
4. 沉积过程：
- 将基底装载到SiC涂层的石墨坩埚中，坩埚的最大基底面积为30×100 mm。
- 反应器被抽真空后，用2000 sccm的氢气回流填充，并在5 kPa的压力下加热到沉积温度。
- 在沉积前，将温度稳定5分钟。
- 然后加入1 sccm的TEB和100 sccm的氙气或氩气，开始沉积。
- 所有沉积的总压力维持在5 kPa，以实现过渡流，对应于10:1高宽比微结构的Knudsen数约为1。
5. 沉积条件：
- 在550°C的基底温度下进行60分钟的沉积。
- 进行了不同条件下的沉积比较，包括无氙气、100 sccm氙气共流和100 sccm氩气共流。
6. 沉积后处理：
- 使用胶带移除了LHAR（横向高宽比）芯片的顶膜。
- 对沉积在LHAR结构内外的薄膜进行了XPS、EDX和SEM表征。
- 将芯片垂直于开口处断裂，以便进行横截面分析。
1. 竞争性共扩散概念：
- 提出了一种
新的CVD方法
，通过添加重惰性气体（如氙气）的共流来提高高宽比特征上的薄膜步进覆盖率。
2. 提高步进覆盖率：
- 实验结果表明，通过在CVD过程中添加氙气共流，可以将硼碳化物薄膜的步进覆盖率从0.71提高到0.97，这是在10:1高宽比特征上实现的。
3. 重惰性气体作为扩散添加剂：
- 首次将重惰性气体（氙气）作为扩散添加剂用于CVD过程，以改善薄膜在高宽比结构中的均匀性和覆盖率。
4. 无需降低反应温度或使用表面抑制剂：
- 与传统的提高CVD覆盖率的方法不同，这种新方法不需要通过降低反应温度或使用表面抑制剂来实现，这可能影响薄膜的化学组成和均匀性。
5. 通过动力学和热力学因素改善薄膜均匀性：
- 论文中提出，氙气的加入不仅改善了垂直微尺度上的前驱体扩散，还可能通过改变反应器尺度上的动力学和热力学因素，改善了横向宏尺度上的薄膜均匀性。
6. 实验与理论相结合的方法：
- 结合了实验观察和理论分析，如基于格拉汉姆扩散定律的分析，来解释重惰性气体如何影响前驱体分子的扩散和沉积动力学。
7. 高宽比结构的沉积验证：
- 通过在横向高宽比结构中的沉积实验，进一步验证了该方法能够在至少50:1的高宽比特征上实现共形薄膜沉积。
8. 对薄膜性质的影响分析：
- 研究了添加氙气对薄膜的化学组成、密度和应力的影响，结果表明这些性质并未受到显著影响，这表明该方法是对现有CVD技术的补充，而不是替代。
本研究展示了一种竞争性共扩散CVD概念，用于通过使用氙气作为惰性扩散添加剂，从单一源前驱体TEB沉积硼碳化物薄膜，实现共形薄膜沉积。当在过程中加入氙气时，10:1高宽比特征的步进覆盖率从0.71增加到0.97。目前，这种SC增加的确切机制尚不清楚。推测可能的机制是，较重的氙原子通过竞争性共扩散影响较轻前驱体分子的扩散，以及重的氙原子通过表面碰撞增强活性中间体的脱附速率，从而减少表面驻留时间。需要进一步的实验和建模研究来完全确定这一机制，这也可能至少是这些因素的组合。薄膜的元素组成、化学环境和密度并未受到加入氙气的影响。通过在横向高宽比结构中沉积，进一步证明了这一概念，其中加入氙气使得薄膜沉积对应于至少50:1高宽比特征的共形薄膜。预计这种方法可以改善许多CVD过程中的共形性。
图1| 竞争性共扩散模型的示意图。 高纵横比特征中前体的扩散传输以及所得的阶梯覆盖（a）没有扩散添加剂，b有扩散添加剂。 它说明了假设的扩散机制，即在局部热力学平衡的二元气体混合物中，较轻的分子比较重的分子扩散得更快。 示意图中未描绘设定背景压力的氢气。
图2| 显示沟槽中薄膜厚度的电子显微照片。 SEM 显微照片显示，在 550 °C 基板温度下，在不使用 Xe 气体 (a1–e1)、使用 Xe 气体 (a2–e2) 和使用 Ar 气体 (a3–e3) 的情况下，在 550 °C 基板温度下沉积 60 分钟，形成纵横比为 10:1 的薄膜。 (a) Si 衬底和 Si 柱顶部的 10:1 纵横比沟槽图案，b Si 柱底部，c 底面放大图，d 顶面膜厚，e 底面膜厚。 红色边框作为眼睛的指导来比较使用和不使用氙气沉积的薄膜的阶梯覆盖（SC）。
图3| CVD 反应器中样品架区域的薄膜均匀性。 在 550 °C 衬底温度下，在使用和不使用 Xe 的情况下，在 10mm×100 mm 硅衬底上沉积 B4.7C 薄膜时获得的沉积速率图。 它显示出随着Xe的添加，反应器中均匀薄膜沉积的面积增加。 源数据作为源数据文件提供
图4| 碳化硼沉积在 LHAR 结构中。 示意图显示了 LHAR（横向高纵横比）芯片的细节。 b 增强双色顶视图 SEM 显微照片的对比度，显示穿透深度和横截面视图。 c EDX 元素图显示结构内硼和碳的分布。 d 针对使用和不使用 Xe 协流沉积的样品获得的 LHAR 深度的 EDX 线扫描。 源数据作为源数据文件提供
图5 | 分析沉积在 LHAR 结构内部的薄膜。 获得沉积在结构内部、结构开口处以及平坦基板上的薄膜的 XPS 光谱。 垂直虚线显示峰的预期结合能 (BE)。 源数据作为源数据文件提供
文献：
Competitive co-diffusion as a route to enhanced step coverage in chemical vapor deposition
https://doi.org/10.1038/s41467-024-55007-1
