热塑性弹性体（TPE）是一种结合了可再加工性和独特弹性的材料，可用于粘合剂、汽车零部件、包装、组织工程、阻尼材料、应变传感器、可穿戴设备等领域。随着全球环境问题的迅速加剧，源自天然材料的可持续聚合物引起了极大的关注。开发生物基热塑性弹性体对于避免过度使用石油基燃料并有助于实现碳中和目标是至关重要的。
近年来，纤维素、几丁质、木质素、植物油等可再生资源被提出用于设计一些新型材料。作为一种有前途和最丰富的天然多糖，纤维素可从不同的植物或微生物中大规模提取。作为木质纤维素生物质中仅次于纤维素的主要成分，木质素是唯一可以轻松转化为增值芳香平台化学品的具有芳香结构单元的非化石自然资源。由于芳香族侧基的存在，由木质素衍生的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体合成的聚合物通常表现出较高的玻璃化转变温度（Tgs）。因此，木质素基可聚合单体可作为弹性体中的硬段，以取代传统的化石衍生化学品。此外，每个重复单元中的悬垂芳香环可以赋予这些木质素衍生的聚合物出色的紫外线（UV）吸收能力，促进作为紫外线防护材料的潜在应用。四氢糠基丙烯酸酯（THFA）是一种很有前途的可再生糠醛基单体，可以从半纤维素中获得。聚（四氢糠基丙烯酸酯）（PTHFA）是一种低Tg的软聚合物，可选作弹性体的柔性链段。
最近
安徽林业大学的蒋峰副教授团队
通过RAFT聚合法合成了一系列具有可调性能的全生物基纤维素-接枝-聚（香兰素丙烯酸酯-co-四氢糠基丙烯酸酯）（Cell-g-P（VA-co-THFA）。在该设计中，纤维素被用作刚性主链，而源自木质素的可持续VA和源自半纤维素的软THFA作为刚性和柔性链段，并随机共聚为橡胶侧链。与传统的线性聚合物相比，这种纤维素接枝共聚物的梳状拓扑结构不仅具有增强的机械性能，而且表现出更好的粘合性能。为了进一步提高该类纤维素接枝共聚物的宏观性能，通过席夫碱化学方法，通过VA链段中的活性醛基与可再生的1,5-戊二胺反应，引入了可逆交联网络。并综合讨论了纤维素接枝共聚物的化学成分、热性能、力学性能、粘附性能和紫外线阻隔能力，以阐明这些纤维素接枝共聚物的结构-性能关系。
相关内容以题为“Wholly sustainable graft copolymers derived from cellulose, lignin, and hemicellulose for high-performance elastomers, adhesives, and UV-blocking materials”发表在《Carbohydrate Polymers》上。
/ Cell-g-P（VA-co-THFA）和交联弹性体的合成 /
作者通过RAFT聚合法合成了一系列具有可调性能的全生物基纤维素-接枝-聚（香兰素丙烯酸酯-co-四氢糠基丙烯酸酯）（Cell-g-P（VA-co-THFA）。首先合成纤维素基链转移剂（Cell-CTA），然后将其与香兰素丙烯酸酯（VA）、四氢糠基丙烯酸酯（THFA）、偶氮二异丁腈（AIBN）反应以制备Cell-g-P（VA-co-THFA）。不同VA/THFA进料比的Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物的配方以及详细信息如表1。红外光谱和核磁共振氢谱确认了纤维素接枝共聚物的化学结构和组成。交联弹性体的合成则是将Cell1.2-PVA120与1,5-戊二胺反应，将动态交联网络引入Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物中。
图1 Cell-g-P（VA-co-THFA）和交联Cell-g-P（VA-co-THFA）弹性体的合成示意图
图2 （a） 原始纤维素、Cell-CTA、Cell0.8-PVA600、Cell1.5-PVA120 和 Cell2.3-PVA0 的 FT-IR 光谱。（b）Cell0.8-PVA600、Cell1.5-PVA120 和 Cell2.3-PVA0 的 1H NMR 谱图。
作者通过单调和循环拉伸试验综合研究了Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物的力学性能，明确了组成和网络结构对宏观行为的影响。结果表明，在聚合过程中，通过精细调整VA/THFA进料比和纤维素含量，可以系统地调控Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物的力学性能，包括拉伸强度、延伸性和韧性。随着VA/LA进料比的增加，断裂应力从0.2 MPa（Cell1.8-PVA60）迅速增长到11.9 MPa（Cell1.8-PVA180），而断裂应变从955%降低到157%。在相同VA/THFA进料比下，当纤维素含量1.2（Cell1.2-PVA120）到4.4 wt%（Cell4.4-PVA120），极限拉伸应力从0.8 MPa增加到6.4 MPa，而断裂应变从847%降低到230%（Cell4.4-PVA120）。Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物的拉伸韧性也会随着组成的改变也改变。其中Cell1.5-PVA120薄膜可以轻松举起和承受100 g的重量，表现出优异的拉伸强度和韧性。
此外，作者还进行了阶梯循环拉伸试验，进一步揭示了Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物的宏观性能。经过几次拉伸-回缩过程后，材料的弹性恢复（ER）迅速增长，这意味着弹性可以通过循环训练得到显著改善。对于Cell1.8-PVA180，由于PVA含量高（39.0 wt%），在整个应变范围内的ER值较低（<40%），因此在外应力作用下变形主要由塑性应变主导。这些Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物由于变形过程中链摩擦引起的能量耗散而呈现出具有代表性的滞后损耗。随着循环拉伸的进行，共聚物的滞后损耗减小，这表明能量耗散降低，延展性提高。与传统的聚酰胺和聚酯弹性体相比，Cell-g-P（VA-co-THFA）由于较低的内聚力和链缠结而具有柔软性。这些纤维素共聚物弹性体可以在粘合剂、包装材料和应变传感器中找到潜在的应用。
图3 （a）VA/THFA进料比不同但纤维素含量相近，（b）VA/THFA进料比相同但纤维素含量不同的Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物的单调应力-应变曲线。（c） Cell-g-P（VA-co-THFA）共聚物的拉伸韧性。（d） Cell1.9-PVA90、（e） Cell1.5-PVA120 和 （f） Cell1.8-PVA180 的阶梯循环应力-应变曲线。循环拉伸试验期间（g）ER和（h）滞后损失率随每个循环最大应变的变化。
