主要观点总结
本文主要讨论现代有机金属化学，特别是关于锕系元素尤其是锫的有机金属化学的研究。详细介绍了锕系元素与有机配体之间的相互作用，以及锫诺烯的合成、晶体结构、紫外-可见-近红外吸收光谱、电子结构计算等方面的研究。文章还讨论了合成过程中面临的挑战以及如何通过优化合成步骤和反应条件来制备锫诺烯。
关键观点总结
关键观点1: 现代有机金属化学与锕系元素的关联
现代有机金属化学可追溯至20世纪50年代初，而锕系元素是其中的重要研究对象。有机金属化学和锕系化学虽然沿不同轨迹发展，但二者之间存在紧密关联。
关键观点2: 锕诺烯的合成与结构表征
锕诺烯的合成是一个重要突破，其结构通过单晶X射线衍射得到表征。合成过程中面临许多挑战，如锕系元素的稀缺性和放射性，以及配体的选择和优化等。
关键观点3: 紫外-可见-近红外吸收光谱研究
锫诺烯的紫外-可见-近红外吸收光谱研究揭示了其电子结构和化学键合特性。通过与已知化合物的光谱对比，进一步理解了锕系元素的电子结构和化学键合特性。
关键观点4: 电子结构计算
通过电子结构计算，深入了解了锫诺烯的电子结构和化学键合性质。计算结果与实验结果相吻合，为理解锕系元素的电子结构和化学键合提供了重要依据。
关键观点5: 工作的意义与影响
该研究对理解锕系元素的化学性质具有重要意义，为相关领域的研究提供了新的思路和方法。此外，该研究还面临许多挑战和未来发展前景。
正文
现代有机金属化学
可追溯至20世纪50年代初，始于威尔金森、费舍尔及其同事阐明
二茂铁Fe(Cp)
2
（Cp = C
5
H
5
）的“三明治”结构
。该结构的发现几乎与西博格及其同事于1950年发现的两种锕系元素——锫（Bk）和锎（Cf）同时出现。尽管如此，多年来，有机金属化学和锕系化学基本上沿着不同的轨迹发展。与Fe(Cp)
2
不同，首个锕系元素的Cp络合物具有高度反应性和空气敏感性，而锕系烷基和羰基络合物则极不稳定，无法分离。20世纪60年代末，斯特莱特维塞尔、雷蒙德及其同事合成了
铀诺烯U(COT)
2
（COT = C
8
H
8
）
，并对其结构进行了表征，这重新激发了人们对有机锕系化学的兴趣。与锕系Cp络合物相比，U(COT)
2
具有显著的热力学稳定性，这归因于COT配体在尺寸、能量和对称性方面与U 5f轨道更为匹配。到1976年，从钍到钚的所有形式为
An(COT)
2
（An = 锕系元素）的锕诺烯
，以及镧系元素类似物铈诺烯，均已被表征。除了一些早期的微量研究外，超钚元素的有机金属化学直到最近才得到发展。
An(COT)
2
络合物的几个特性使其成为研究锕系共价性的光谱和理论调查的理想对象。其高对称性使得5f和6d轨道能够与配体的前沿轨道混合，形成具有局部σ、π、δ和φ对称性的分子轨道。存在反转中心也限制了5f和6d轨道的杂化，这可能会使键合分析变得复杂。此外，与三价锕系络合物相比，四价锕诺烯中较高的金属电荷稳定了An 5f和6d轨道，从而降低了它们与配体轨道之间的能量差异，并增强了共价混合。然而，对于超钚元素而言，四价氧化态很难稳定，并且在可通过单晶X射线衍射分离和表征的分子络合物中尤为罕见。
锫（Berkelium）是一种人工合成的放射性化学元素，符号为Bk，原子序为97，属于锕系元素和超铀元素。位于美国加州伯克利的劳伦斯伯克利国家实验室在1949年12月发现锫元素，因此锫以伯克利（Berkeley）命名。最常见的锫同位素是锫-249，主要经高通量核反应炉产生。
在该工作中，来自
美国劳伦斯伯克利国家实验室的
Stefan G. Minasian教授
团队利用
0.3毫克锫-249，
开发四价锫的有机金属化学的方法，发现了四价锫锕诺烯，或称“锫诺烯”
。
该工作以题为“Berkelium–carbon bonding in a tetravalent berkelocene” 发表在《Science》上。
由于最易获得的同位素
249
Bk稀缺且放射性高，发展高价态锫的有机金属化学需要克服许多科学和技术挑战。作者为0.5毫克规模的反应设计了合成方案，并事先使用非放射性且丰富的镧系元素铈作为替代物优化了合成步骤的所有细节，以证明其可重复性。除了未取代的COT外，还使用了四种具有不同溶解度和供电子特性的取代COT配体测试了小规模的铈诺烯合成。当使用约0.5毫克的铈时，hdcCOT配体（hdcCOT=六氢二环戊[8]萘烯）始终能提供Ce(hdcCOT)
2
络合物，因此选择hdcCOT进行后续的锫实验。四价铈诺烯最好通过三价铈络合物的氧化来合成，因此测试了各种有机氧化剂。最终选择了氯三苯甲烷（Ph
3
CCl）作为氧化剂。
在小规模制备Ce(hdcCOT)
2
的过程中，提前优化了所有其他反应条件，包括搅拌时间、溶液浓度和各反应物的相对比例。
通过将水合的BkCl
3
的淡绿色样品与在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中的Me
3
SiCl处理，制备出作为灰白色固体的无水前体BkCl
3
(DME)
n
。蒸发后将固体残留物悬浮在四氢呋喃中，并加入3当量的K
2
hdcCOT以形成黄橙色溶液。搅拌约16小时后，未观察到颜色变化。加入含有3.5当量Ph
3
CCl的THF溶液后，颜色立即变为靛蓝。经过后续处理，蒸发正戊烷溶液后得到靛蓝晶体，通过单晶X射线衍射分析，证实了Bk(hdcCOT)
2
的形成。
该配合物在P1空间群中结晶，Bk 原子位于反演中心。两个 hdcCOT 环绕 Bk-质心轴旋转，形成伪
D
2
对称结构，所有四个碳环环戊烷环均采用朝向Bk原子的船式、全内构象。观察到的伪
D
2
构象与
C
2h
（重叠）构象之间的平均扭转角为 55(2)°。Bk(hdcCOT)
2
中的C–C 键长在1.40(2)到1.42(3) Å之间，这在取代和未取代的COT配体中都很典型。Bk–C键长在 2.60(3)到2.66(4) Å之间，平均Bk–hdcCOT
cent
距离为1.88(2) Å。Bk(hdcCOT)
2
的晶体结构为比较锕系元素系列中的配体配位提供了基础。An(hdcCOT)
2
复合物的配位数（CN）定义为10，基于从两个hdcCOT配体供给An金属的正式电子对数。An–C距离与10配位离子半径之间存在很强的线性相关性，对于具有较小离子半径的金属，观察到更短的An–CC和An–CH距离。Bk(hdcCOT)
2
的晶体学数据以及其他An(hdcCOT)
2
复合物为理解锕系元素系列中的结构趋势和配体配位提供了重要见解。
在可见光区域，Bk(hdcCOT)
2
在545和700纳米处观察到强烈的特征吸收，而Ce(hdcCOT)
2
在500和600纳米处观察到强烈的特征吸收，这与这两种化合物所呈现的紫蓝色相符。这些谱带对应于配体到金属电荷转移（LMCT）跃迁。由于Gd
3+
的4f7构型与Bk
4+
的5f7构型类似，作者制备了[K(crypt)][Gd(hdcCOT)
2
]作为Bk(hdcCOT)
2
的参照物。在此能量范围内，[K(crypt)][Gd(hdcCOT)
2
]的紫外-可见光谱基本上没有特征，其第一个吸收带出现在345nm处。[K(crypt)][Gd(hdcCOT)
2
]的紫外-可见光谱与配体盐K
2
hdcCOT的光谱非常相似，这表明该光谱区域内的大多数跃迁是基于配体的，而不是反映金属-配体键合的。基于第四电离势，LMCT谱带能量的略微增加可能反映了Ce 4f轨道相对于Bk 5f轨道具有更高的能量。与其他已知的Bk
4+
化合物相比，Bk(hdcCOT)
2
的LMCT谱带能量低于Bk[3,4,3-LI(1,2-HOPO)]（400nm）和Bk(IO
3
)
4
（450nm），这归因于基于配体的C 2p原子轨道相对于O 2p原子轨道具有更高的能量。
作者通过密度泛函理论（DFT）和相对论完全活性空间（CAS）自洽场波函数计算，深入研究了Bk(hdcCOT)
2
的电子结构。DFT计算预测Bk(hdcCOT)
2
的最低能量结构具有
D
2d
对称性，碳环环戊烷的构象为完全内向（endo）形式。计算得到的Bk–hdcCOT
cent
和平均Bk–ChdcCOT距离分别为1.88和2.61至2.65 Å，与实验数据非常吻合。CAS计算针对Bk
4+
离子的5f
7
配置的所有可能配体场自旋态进行了分析，结果显示
8
S
7/2
基态，以及
6
D
7/2
离子基态的配体场分裂Kramers分量，对应于733 nm的光子波长，这与吸收光谱中913和927 nm的尖锐f-f跃迁相匹配。时间依赖DFT计算的LMCT态显示最强烈的激发在500 nm和450 nm，被分配为允许的、z极化的L-δ
g
→ f-δ
u
跃迁。计算结果支持将实验吸收特征在545 nm处的分配。Bk(hdcCOT)
2
的基态主要是由(L-δ
g
)
4
(L-δu)
4
f
7
d
0
配置主导的，波函数基本上是单配置的。
D
2d
-Bk(hdcCOT)
2
中的金属-配体共价键主要发生在双重简并的L-δ
u
和L-δ
g
轨道上，这些轨道具有相当大的金属权重。为了评估氧化态，可以使用配体和金属局域化的线性组合来表示基态波函数，其中共价的配体到5f的捐赠主要通过电荷转移配置的混合来实现。通过在轨道空间中旋转成键-反键δ
u
/δ
u
*
对，实现了δ
u
组合在金属和配体上的局域化。这导致
D
8h
-Bk(COT)
2
和
D
2d
-Bk(hdcCOT)
2
的5f
7
（Bk
4+
）配置权重分别为70%，表明两者都可以被有意义地分配为形式上的Bk
4+
。从Th到Bk的
D
8h
-An(COT)
2
的基态CAS波函数的组成表明，从Th到Cm，中心金属明显更倾向于三价氧化态，尤其是在Np之后。在Cm(COT)
2
和Bk(COT)
2
之间，+3配置的权重急剧下降，这反映了随着系统增加5f
7
配置的稳定性和化学惰性，配体对5f壳层的净捐赠减少。为了理解半充满的5f
7
壳层如何导致Bk
4+
配置的更大权重，将Bk(hdcCOT)
2
与其Ce和Tb类似物进行了比较。在Bk(hdcCOT)
2
和Ce(hdcCOT)
2
中，金属-COT-局域化的δ
u
轨道对的电子密度分别为（L-δ
u
）3.67（f-δ
u
）2.33和（L-δ
u
）3.15（f-δ
u
）0.85，这表明配体到金属的捐赠在Ce 4f-δ
u
（0.85个电子）中比在Bk 5f-δ
u
（0.33个电子）中更为显著，即锫诺烯具有主导的+4特性。
