第一作者：郭鑫 博士研究生
通讯作者：李健生 教授
通讯单位：南京理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124432
本文提出了一种新型双功能载体负载单原子策略，即采用单层高度有序介孔碳（介孔孔道~10 nm）夹层MXene（CoSA/MCSMx）三明治结构来锚定钴单原子。具体来说，将钴单原子（Co-SA）锚定在双功能载体二维介孔碳夹层MXene纳米片上。这种双功能载体不仅具有出色的污染物富集能力，还具备快速的电子传输性能。本研究揭示了近100%的电子转移过程（ETP）去除双酚A（BPA）的机制，证实了电子转移驱动的污染物的聚合途径。与矿化相比，聚合途径显著减少过氧化物的使用，快速将污染物从水相中分离出来。电子转移驱动的聚合体系在减少碳排放和实现水处理过程中的碳循环利用方面具有重要的前景。
近年来，单原子由于其较高的原子利用率、独特的电子结构和优异的稳定性，在基于过硫酸盐的高级氧化过程（PS-AOPs）中得到了广泛的应用。将单原子锚定在特定载体上可以精确控制单原子的配位结构和局部微环境。许多研究表明，金属Metal-Nx配位结构对过氧单硫酸盐（PMS）具有出色的吸附和活化作用。然而，即使在相同的Metal-N
4
配位结构下，也观察到了不同的催化机制，这表明选择合适的载体对锚定单原子可能至关重要。目前大多数研究都集中在单一载体上的单/双金属原子设计上，而在双功能载体上实现对单原子的精确控制仍然面临挑战。
1. Co-N
4
锚定在具有高度有序的介孔通道（
∼
10 nm）的介孔碳夹层MXene（MCSMx）上；
2. MCSMx双功能载体不仅具有出色的污染物富集能力，还具备快速的电子传输性能；
3. 验证了近100%的电子转移过程（ETP）去除双酚A（BPA）的机制；
4. 发现了体系中电子转移驱动的污染物的聚合路径。
Fig. 1.
(a) Schematic illustration for the
synthesis process of Co
SA
/MCSMx. (b) SEM image, (c) TEM image, (d)
enlarged TEM image of Co
SA
/MCSMx, and (e) the relating elemental
(Ti, Co, N, C, O) mapping images.
图1a展示了Co
SA
/MCSMx的合成过程。首先，多巴胺的酚羟基和氨基与钴离子配位（表示为Co-DA）。随后，依次向MXene溶液中加入Pluronic F127（PEO-b-PPO-b-PEO）、Co-DA和1,3,5-三甲苯（TMB），使F127/DA复合胶束自组装在MXene纳米片的两侧。经过热解和酸洗处理，最终得到Co
SA
/MCSMx催化剂。从图1b的SEM图像可以明显看出，Co
SA
/MCSMx催化剂呈现出均匀的二维层状结构。而TEM图像（图1c-d）显示，MXene纳米片的两侧被约为10 nm高度的有序介孔碳包覆，形成了独特的三明治结构。在催化剂内部并没有观察到明显的金属纳米颗粒或团簇。此外，元素映射图像（图1e）进一步证实了Co元素均匀分散在整个催化剂中。
Fig. 2.
(a) XRD pattern,
(b) Raman spectra, (c) N
2
adsorption-desorption isotherm curves and
the inset shows the pore size distribution of various catalysts. (d) XPS N 1s
spectra of Co
SA
/MCSMx. (e) XANES spectra at the Co K-edge of Co
SA
/MCSMx.
(f) FT k3-weighted EXAFS spectra and corresponding fitting curves of Co
SA
/MCSMx
and reference samples. (g) WT plot of Co
SA
/MCSMx and reference
samples.
根据图2a中的X射线衍射（XRD）图谱显示，Co
SA
/MCSMx样品并未显示出明显的特征峰。相比之下，其他对照样品在44.2°和51.5°处观察到了金属钴的明显特征峰（PDF#15-0806），这表明独特的双功能载体显著改善了金属原子的分散性。另外，从氮气吸附-脱附等温线（图2c）可以看出，Co
SA
/MCSMx具有较大的比表面积和明显的介孔结构，这有助于增加催化活性位点的可及性。最后，通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析可以确定单原子Co-N4配位结构成功固定在介孔碳夹层MXene双功能载体上。
Fig. 3.
(a) The BPA removal
efficiency and (b) the corresponding k values of BPA degradation using different
catalysts. (c) The quenching experiments and (d) the corresponding k values in
the Co
SA
/MCSMx + PMS system after adding different quenchers. [BPA]
= 20 mg L
-1
, [PMS] = 0.2 g L
-1
, [catalysts] = 0.1 g L
-1
,
T = 25 ºC, initial pH = 3.5. EPR spectra of (e) DMPO, and (f) TEMP in different
systems, [DMPO] = 100 mM, [TEMP] = 100 mM.
通过活化PMS降解BPA来评估制备的催化剂的催化性能。当Co
SA
/MCSMx和PMS同时存在时，仅需20分钟就可以实现对BPA 100%的去除，其一级动力学反应速率常数（k值）达到0.536 min
-1
。此外，自由基淬灭实验、原位电子顺磁光谱实验以及探针实验证实了在Co
SA
/MCSMx + PMS体系中，自由基、单线态氧（
1
O
2
）和高价金属氧物种并不参与BPA的降解过程，这表明催化剂介导的电子转移在污染物降解中占主导地位。
Fig. 4.
(a, b) In situ Raman
spectra of different systems. (c) The diagram of salt bridge device. (d) Current
changes and (e) the corresponding BPA degradation in salt-bridge systems. (f) Open-circuit
potential of Co
SA
/MCSMx in 100
mM Na
2
SO
4
solution. (g, h) i-t curves obtained at
0 V vs. Ag/AgCl in 100 mM Na
2
SO
4
solution. (i) EIS analysis of various catalysts in 100 mM Na
2
SO
4
solution.
通过原位拉曼、电化学测试及盐桥装置进一步证实了亚稳态络合物Co
SA
/MCSMx-PMS*的形成，证明了体系中的电子转移过程的作用。
Fig. 5.
The possible
degradation pathway of BPA.
采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）技术检测到BPA降解过程中的7种中间产物。具体的降解路径推测如下：首先，BPA受到亚稳态络合物Co
SA
/MCSMx-PMS*的攻击，通过氢提取反应产生苯氧自由基（未被检测到），这些自由基很容易通过共振与Tp1交换（未被检测到）。随后，提出了两条可能的降解途径：一是β-断裂（pathway I），二是聚合路径（pathway II）。在第一条途径中，Tp1经过β-断裂转化为TP3和TP4。TP5是TP3的取代产物，Tp4经过羟基化形成TP6。而在第二条途径中，BPA与其副产物通过C-C偶联或C-O偶联发生一系列偶联反应，最终导致各种多环产物（TP7-TP9）的形成。
本工作设计了一种介孔碳夹层MXene的双功能载体锚定钴单原子的新型催化剂，揭示了Co
SA
/MCSMx + PMS体系中的近100%的电子转移过程，并且该体系对富电子污染物具有优异的选择性。此外，本研究还发现了电子转移诱导的BPA聚合途径来实现污染物的去除。这些聚合反应产物通常被吸附在催化剂上与催化剂一起与水分离，这有利于同时实现低碳污染减排和资源回收。该工作为精确设计基于的电子转移过程的系统实现污染物高效去除提供了新的思路。
Guo, H. Zhang, Y. Yao, C. Xiao, J. Qi, Y.
Zhou, Y. Yang, Z. Zhu, J. Li, Stabilizing atomic Co on 2D ordered mesoporous
carbon sandwiched MXene for peroxymonosulfate activation: Enhanced performance
and electron-transfer mechanism, Applied Catalysis B: Environment and Energy,
358 (2024) 124432.
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732400746X?dgcid=coauthor#sec0030
郭鑫：
南京理工大学环境与生物工程学院2021级博士研究生，研究方向为MXene基纳米材料的开发及其在环境中的应用。
已在Applied Catalysis
B: Environment and Energy(2), Journal of Colloid And Interface Science和Chemical Communication等SCI期刊发表4篇论文。
李健生教授：
南京理工大学环境与生物工程学院教授，博士生导师，从事面向污染控制的膜分离及催化技术研究。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev., Chem, Angew Chem. Int. Ed., Adv. Fun. Mater.,
Environ. Sci. Technol., Water Res., Appl. Catal. B: Environ. Energy, J. Membr.
Sci. 发表SCI论文189篇，1篇入选2019中国百篇最具影响国际学术论文，获2021 Environ. Sci. Technol.最佳论文奖，先后入选ESI热点论文5篇/高被引论文18篇。SCI引用16700余次（H因子69），入选2021/2022/2023爱思唯尔“中国高被引学者”榜单（环境科学与工程学科）及2021/2022/2023年全球前2%顶尖科学家终身科学影响力和年度科学影响力榜单。研究成果获省部级科技奖励7项。
更多信息：
https://www.webofscience.com/wos/author/record/1610940
