标题：
通过电子填充态操纵羟基氢氧化物的反应路线，实现最佳水氧化效果
第一作者：罗娜，江珊
通讯作者：姚娜，王星
通讯单位：武汉纺织大学纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室
论文DOI：
10.1002/adfm.202405474
过渡金属 (TM) 催化剂上的氧析出反应 (OER) 活性受 OER 机理的支配，然而发现一种可控参数来定制 OER 机理仍然是一项挑战。在此，本研究强调了八面体 TM 催化剂中的电子填充态，它是通过不同的阴离子（R）（Cl
-
、PO
4
3-
、NO
3
-
、F
-
、SO
4
2-
、CO
3
2-
）调节分裂能（Δ）来实现的。电子填充态的定制主要源于 Co-
d
z2
轨道能量的调整，它可以定制 Co-
d
z2
和 O-
p
轨道之间的带隙（Δε
d
-
p
），从而定制晶格氧（O
L
）活性和 OER 机制。结合实验测量和 DFT 计算得出的结论是，TM 催化剂中电子的增加会导致Δε
d
-
p
的减少，从而在可控范围内增强晶格氧反应活性。因此，TM 催化剂上的 OER 机制从吸附剂沉淀机制（AEM）转变为晶格氧氧化机制（LOM），并定制了具有不同晶格氧活性的 OER 途径。筛选出的 PO
4
3-
-TM 在 LOM 路径中具有最佳的 O
L
活性，具有优异的活性和稳定性，在 236 mV 的过电位下电流密度达到 10 mA cm
-2
，并在 10 mA cm
-2
下保持稳定运行 300 h。
利用可再生电力驱动电催化水分离和二氧化碳还原被认为是解决大量使用化石燃料造成的环境问题的有效策略。氧析出反应（OER）具有四个电子-质子转移过程，是这些过程中动力学缓慢和能量决定性的半反应，严重阻碍了高效系统在工业领域的广泛应用。在氧析出过程中，通常可采用两种电子转移途径，即吸附剂进化机制（AEM）和晶格氧氧化机制（LOM），这两种机制都依赖于金属或晶格氧作为氧化还原中心。大多数 TM 催化剂都采用热力学上有利的 AEM，但 AEM 本身限制了催化剂的活性，因为 AEM 中的氧中间产物受到线性关系的限制，如 *OOH = *OH ± 3.2 eV。在 OER 过程中，Co、Ni 基催化剂很少观察到动力学上有利的 LOM，这是晶格氧（O
L
）活性较弱的结果。到目前为止，操纵电子结构和增强 O
L
活性，以加快 LOM 通路并抑制 AEM，被认为是目前增强 Co、Ni 基催化剂在碱性 OER 中活性的最有效策略之一。例如，为增强 O
L
活性，将 OER 反应机制从 AEM 转变为LOM，已经取得了许多成果，如杂原子掺杂、异质结构工程、自旋调制等。然而，这同时会降低 Co、Ni 基催化剂的稳定性，因为过高的 O
L
活性会导致结构自发崩溃（氧空位形成能 (ΔG
VO
) <0）。迄今为止，定制 O
L
活性和 OER 途径以同时实现卓越活性和稳定性的策略仍然很少。
根据分子轨道理论（MOT），
e
g
-电子定制可以可控地调节 O
L
活性，从而有效地调节 OER 反应机制。引入阴离子是调控
e
g
电子填充态的重要策略，因为阴离子可以定制
d
z2
（
e
g
）和d
xy
（
t
2g
）之间的能隙（Δ），引起
d
z2
轨道能量的变化，从而调控
e
g
电子填充态。因此，通过定制
e
g
电子填充态来定制O
L
活性和OER途径，是探索具有最佳OER活性和稳定性的OER催化剂的有效策略，但很少有人涉及。
(1) 本文通过理论结合实验的方式，报道了阴离子的引入可有效调节CoOOH 的Δε
dz2-p
，导致不同的晶格氧反应活性，从而定制OER 机理。此外，当CoOOH的晶格氧在适当的电子填充状态（
e
g
~1）下被适度激活，即进行LOM 路线而不会导致结构失控坍塌（ΔG
VO
>0）时，会表现出最佳的 OER 活性和稳定性。
(2) 在所研究的阴离子中，PO
4
3-
被证明是最适合在LOM路线中进行晶格-氧反应的OER催化剂，在 1 M KOH 中的过电位为 236 mV，电流密度为 10 mA cm
-2
。
首先，我们制备了一系列 R-CoOOH 电催化剂，并研究了它们的电子填充状态。结合XRD、SEM、TEM等表征，证明获得的R-CoOOH均为超薄纳米片。结合VSM和XPS表征得到CoOOH的
e
g
电子填充态与阴离子掺杂的关系（其中PO
4
3-
-CoOOH的
e
g
~1）。
图1.
R-CoOOH 的形态和结构特征。
如图 2 所示，通过Co-K边的X射线吸附光谱（XAS）再次验证R-CoOOH 催化剂的
e
g
电子填充态随R的变化趋势，从而反映Co-O
L
活性的变化趋势。
图2.
Co-K 边的 XAS光谱。
基于自旋态调制和结构研究，我们评估了这些制备的具有不同电子填充态的 R-CoOOH 电催化剂的OER性能。所有OER性能的测量都是在1.0 M KOH 电解质下的三电极系统中进行。R-CoOOH的线性扫描伏安（LSV）极化曲线显示，随着电子填充态的增加，R-CoOOH的OER活性增强，
e
g
~1的PO
4
3-
-CoOOH表现出最佳的OER性能（图3a-b）。
我们通过对比R-CoOOH 在 KOH（pH 13-14）中的线性扫描伏安曲线发现，只有Cl
-
-CoOOH和PO
4
3-
-CoOOH表现出明显的pH依赖性，这表明Cl
-
-CoOOH 和 PO
4
3-
-CoOOH催化剂上存在 LOM 途径，而其他 R-CoOOH 催化剂上存在 AEM 途径（图 3f）。
此外，我们还考察了 R-CoOOH 在 OER 过程中的电催化耐久性。图 3g 中显示的结果表明，在 10 mA cm
-2
的电流密度下，
e
g
≤
1 的催化剂具有超过 10 小时的高稳定性。尤其是，PO
4
3-
-CoOOH在 1000 次循环 CV 测量中保持了不变的 LSV 曲线（图 3i），并且在 10
mA cm
-2
电流密度下的计时电位测试中保持了 300 小时以上几乎无衰减的活性（插入图 3i），这表明其具有极佳的稳定性。
图3.
R-CoOOH的电化学表征。
如图4，DFT 计算和实验结果表明，合理引入R（包括 Cl
-
、PO
4
3-
、NO
3
-
、F
-
、OH
-
、SO
4
2-
和 CO
3
2-
）可以系统地改变 CoOOH 的性质，尤其是导致Co-
d
轨道的重排，从而促进 R-CoOOH 催化剂的机理转变。我们利用理论计算分析了 R-CoOOH 样品中 Co 原子的
d
xy
和
d
z2
轨道态密度（DOS），发现与其他R-CoOOH 相比，Cl
-
-CoOOH 显示出更大的畸变，从而导致更高的
e
g
（
d
z2
）电子填充态。此外，我们还评估了理论 OER 活性与 Co-
e
g
电子填充状态之间的相关性。一系列 R-CoOOH 催化剂呈现出这样一种趋势：当
d
z2
带中心下移至 ε
d
z2
= -3.189 （PO
4
3-
- CoOOH，即
e
g
~1）时，晶格氧活性相对较强，而不会出现晶格塌陷（ΔG
VO
>0），从而获得优异的 OER 活性和出色的稳定性，如图 3i所示。
图4.
DFT计算。
如图5所示，为了进一步研究调整策略的普遍性，我们还合成了 R-NiO（R= CO
3
2-
、 SO
4
2-
、OH
-
、F
-
、NO
3
-
、PO
4
3-
、Cl
-
）。结果表明，R-NiO活性顺序与R-CoOOH 相一致。并验证了R-NiO的pH依赖性，与R-CoOOH的结果一致。如预料一致，PO
4
3-
-NiO在1000次循环CV测试前后的LSV均无明显衰减，进一步证明了PO
4
3-
-NiO具有很高的稳定性。此外，计时电位测试表明，PO
4
3-
-NiO在 10 mA cm
-2
的电流密度下维持10 小时以上，这进一步表明 PO
4
3-
-NiO对 OER 具有卓越的稳定性。这些结果表明，阴离子调节 OER机制的策略的普遍适性，从而有助于探索具有高活性和高稳定性的TM-OER催化剂。
图5.
R-NiO的电化学测试。
综上所述，我们采用
e
g
电子轨道填充度作为参数，精确调控TM-O
L
活性和OER机理。通过有策略地控制 R-CoOOH 模型中的
e
g
轨道填充度，我们验证了
e
g
轨道填充与反应机理以及 OER性能之间的关系。特别是基于TM的催化剂在中等
e
g
轨道填充时具有相对较高的 O
L
活性，且无结构破坏（ΔG
VO
>0），表现出最佳的活性和超高的稳定性。因此，量身定制的 PO
4
3-
-CoOOH电催化剂在 1 M KOH 溶液中表现出非凡的 OER 性能，在电流密度为 10 mA cm
-2
时过电位为 236 mV，并且具有约 300 h 的出色稳定性。这项研究引入了以量身定制反应路线为重点的合理催化剂设计理念，为将无铱 TM 基催化剂纳入商用 AEMWE 系统提供了实用的解决方案。
Na Yao*, Na Luo, Shan Jiang, Ao Cai, Wei Pi, Xing Wang*.
Manipulated Reaction Route for Oxyhydroxides toward Top-Performing Water
Oxidation via eg Electron Filling State. Advanced Functional Materials, 2024,
doi:
10.1002/adfm.202405474
姚娜
，省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，硕士生导师。入选“武汉英才”优秀青年人才，主持国家自然科学基金一项。一直从事与能源相关电催化相关的研究，主要包括电催化剂的可控制备以及其在电解水制氢、碱性燃料电池中的应用，以及电化学表界面的机理研究（DFT计算）等，并在相关领域取得了研究成果，近五年在Angew. Chem. Int. Ed.；Chem；Nat. Commun.; Adv. Energy Mater.；ACS Catal.；Adv. Funct. Mater.；Chem. Sci.等国际TOP期刊上发表论文 20 多篇，其中第一/共一/通讯作者20篇，ESI高被引论文4篇，热点1篇。
王星
，武汉纺织大学材料科学与工程学院，硕士生导师，兰州大学材料物理与化学博士（2019）。已参与国家自然科学基金等项目共计3项，累计已在Nanoscale，Applied surface science等国际期刊以第一作者累计发表SCI论文6篇，申请国家发明专利2项。主要研究领域：0D/2D复合材料的合成及其应用；二维过渡金属基复合材料的合成及应用；一维复合材料的合成及应用。
