哈工大（深圳）Sci China Chem：铁掺杂调控电子结构助力基于NaTi2(PO4)3的摇椅海水淡化电池从海水中获取淡水

图文摘要

成果简介

对淡水的需求日益增长，加上常规水处理技术的高能耗和基础设施支出，促进了从非常规水源（如微咸水和海水）中可持续获取淡水的创新技术发展。电容去离子（ CDI ）作为低成本、低碳的水质淡化技术受到了广泛关注。然而，传统的 CDI 受限于双电层电容理论，除盐容量低；且由于同离子排斥效应，一般只适用于低盐度水。因此，由储钠电极和储氯电极组成的海水淡化电池（ DB ）技术应运而生，为高盐度水介质的高效脱盐开辟了新途径。然而，其应用潜力因缺乏可持续的氯离子存储电极而受到严重制约。为了解决这一挑战， 2017 年 Lee 等人提出了由两个储钠电极和一个阴离子交换膜组成的摇椅海水淡化电池（ RCDB ）架构。显然，先进的储钠电极研发成为 DB 的关键。钠超离子导体（ NASICON ）型 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 由于其结构相对坚固、离子扩散通道大、安全性好，在钠离子电池（ SIB ）和 DB 技术中具有很大的应用前景。然而， NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 在长期循环下晶体结构崩溃和电子导电性差等问题严重阻碍了其电化学性能的提高。针对上述问题， DB 领域的研究人员通常采用涂覆碳层和 / 或与导电材料复合等策略，并取得了一定的进展，但上述策略难以有效提高材料的本征结构稳定性和本征电子电导率，改性 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 仍无法满足实际应用要求。离子掺杂被认为是调控材料本征属性的有效方法，并被广泛应用于钠离子电池的研究。然而，与 SIB 中可定制的电解质不同，海水具有固定的组成和高氯离子含量。这种差异可能导致对电极的改性策略在海水淡化电池和 SIB 中产生不同的效果。目前， NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 电子结构和本征属性对其海水淡化性能的影响尚不清晰。本研究中，我们提出引入电负性较强的 Fe 来部分取代 Ti ，设计出具有优化电子结构的 NT _2-x F _x P ，在不同的海水介质中表现出优越的脱盐性能。通过系列实验分析和 DFT 计算，研究了铁掺杂对 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 的理化性质、电化学性能、电化学氧化还原机理和电子结构的影响，进一步组装了 NT _1.7 F _0.3 P||NaFeHCF RCDB 并评价了其适用性 。

图文导读

本研究通过简单的溶胶凝胶法合成了一系列的 Fe 掺杂 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ （ NT _2-x F _x P ）复合材料。通过 XRD 、 SEM 、 TEM 、 BET 、 FTIR 和 XPS 等表征分析，结果表明 Fe 离子被成功引入到 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 框架中，并且 Fe 的引入可以有效地调控材料的颗粒大小和使 NT _2-x F _x P 获得多孔结构。另外，与未掺杂的 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 样品（ NT ₂ P ）相比， NT _1.7 F _0.3 P 具有更大的晶格结构，这可以为 Na ⁺ 扩散提供更大的运输通道 。

图 1. （ A ） NT _2-x F _x P 复合材料的 XRD 谱图；（ B ）基于 Rietveld 细化的 NT _2-x F _x P 复合材料的详细晶格参数；（ C ） NT ₂ P 和（ D ） NT _1.7 F _0.3 P 的 SEM 图像；（ E, F ） NT ₂ P 和（ G, H ） NT _1.7 F _0.3 P 的 TEM 图像；（ I-N ） NT _1.7 F _0.3 P 元素映射图

图 2. NT _2-x F _x P 复合材料的（ A ） N ₂ 吸附 - 解吸等温线和（ B ） BJH 孔径分布图； NT ₂ P 和 NT _1.7 F _0.3 P 的（ C ） FTIR 谱，（ D ） XPS 全谱，（ E ）高分辨率 Ti2p 光谱和（ F ） Fe2p 光谱

对 NT _2-x F _x P 电极的脱盐性能进行了评估，发现适量 Fe 离子的引入可以降低电极的极化，显著提升电极的脱盐容量、倍率性能以及循环稳定性。特别是， NT _1.7 F _0.3 P 具有优异的脱盐性能：脱盐能力（ SRC ）达到 173.6 mg g ^-1 ，脱盐速率（ SRR ）为 8.48 mg ^-1 min ^-1 ，并且在真实海水中经过 500 圈长循环后的脱盐容量仍能保持 96.6% 。同时，在不同 NaCl 浓度、温度、溶液 pH 的水介质下， NT _1.7 F _0.3 P 都具有良好的脱盐性能，展示本论文方法的技术可行性 。

图 3. （ A ） NT _2-x F _x P 的初始充放电曲线，（ B ）循环性能，（ C ） 倍率性能 ；（ D ）不同电流密度下 NT _2-x F _x P 的脱盐能力与速率之间的 Ragone 图；（ E ） NT _1.7 F _0.3 P 在不同水介质中的比容量； NT _1.7 F _0.3 P （ F ）在天然海水中的长期循环性能和在（ G ）不同 NaCl 浓度下的充放电曲线；（ H ）脱盐 / 盐化过程中 NT _1.7 F _0.3 P 的电压 - 电导率曲线；（ I ） NT _1.7 F _0.3 P 和其他电极的三维 Ragone 图

为深入了解 Fe 掺杂对 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 的影响，研究了脱盐过程中电极的电化学行为和动力学机理。与 NT ₂ P 相比， NT _1.7 F _0.3 P 具有更明显的赝电容行为、更高的电导率和 Na ⁺ 扩散系数。 DFT 计算揭示了 NT _2-x F _x P 具有增强电子 / 离子电导率的原子水平机制：当 Ti 被电负性更强的 Fe 取代后，可以形成一个富电子中心，而另一侧 Ti 的电子密度则降低，由此形成了 Ti-O 电子耗尽区和 P-O-Fe 电子积累区。这表明在掺杂的 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 结构中形成了原子水平的施主 - 受主偶对，从而产生了内建电场，有利于电子转移和 Na ⁺ 扩散。采用非原位 XPS 和 XRD 表征手段研究了脱盐和盐化过程中电极的晶体结构和化学构型的演变，证实了 NT _1.7 F _0.3 P 在脱盐 / 盐化过程中发生了基于 Ti ⁴⁺ /Ti ³⁺ 和 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 双氧化还原中心的可逆电化学反应。另一方面，不同于 NT ₂ P 在离子去除过程中遵循的两相反应机制， Fe 离子功能柱诱发了固溶体反应机制，这种结构转变机制跟两相反应相比更加温和，可以缓解脱盐 / 盐化过程中晶体平面滑动和微裂纹的萌生 / 扩展，从而抑制离子浸出，提高循环性能 。

图 4. （ A ） NT _2-x F _x P 复合材料峰值电流与扫描速率的幂律关系；（ B ） NT _2-x F _x P 复合材料的 EIS 图；（ C ） NT ₂ P 和 NT _1.7 F _0.3 P 的电导率和 Na ⁺ 扩散系数；（ D ） NT ₂ P 和 NT _1.7 F _0.3 P 的 DOS 图；（ E ） NT ₂ P 和（ F ） NT _1.7 F _0.3 P 的电荷密度图

图 5. 脱盐和盐化过程中（ A ， B ） NT _1.7 F _0.3 P 的非原位 XPS 光谱；（ C ， D ） NT ₂ P 和 NT _1.7 F _0.3 P 电极的 XRD 谱图

为了进一步展示 NT _1.7 F _0.3 P 的应用潜力，组装了 NT _1.7 F _0.3 P||NaFeHCF RCDB 装置用于海水淡化。结果表明， NT _1.7 F _0.3 P||NaFeHCF RCDB 系统表现出良好的循环稳定性（ 100 次循环后的容量保留率为 94.3% ）。随后， RCDB 系统在 10 个循环中提供了稳定的脱盐性能，平均 SRC 为 70.8 mg g ^-1 ， SRR 为 1.59 mg g ^-1 min ^-1 ，充电效率为 89.5% 。另外，研究了该系统在不同电流密度下的能耗规律。与其他已报道的摇椅式海水淡化电池系统相比，本系统具有优异的综合性能。更有意思的是， 4 台串联的摇椅式海水淡化电池设备经过连续脱盐过程，可以将真实海水的电导率从 46.95 mS/cm 降低至淡水标准（即 1.86 mS/cm ），离子去除率高达 97% ，实现了直接成海水中获取纯净淡水 。

图 6. （ A ） NT _1.7 F _0.3 P||NaFeHCF RCDB 系统的初始充放电曲线和（ B ）循环性能；（ C ）不同电流密度下 RCDB 系统的能量回收和能耗；（ D ） NT _1.7 F _0.3 P||NaFeHCF RCDB 与其他已报道 RCDB 系统性能对比雷达图；（ E ）串联 RCDB 系统连续脱盐过程下天然海水电导率曲线的演变（插图为设备照片）；（ F ）连续脱盐前后天然海水中各种离子含量的变化