法国国家科研中心/里尔大学Appl. Catal. B：原位表征助力揭示光催化甲烷偶联机理

通讯作者和单位： Dr. 董春阳，Dr. Andrei Khodakov， Dr. Vitaly V. Ordomsk, 法国国家科研中心/里尔大学

原文链接： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124400

关键词： 光催化；甲烷活化；原位表征；杂多酸；密度泛函理论计算

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甲烷是一种储量丰富但化学性质非常稳定的温室气体。 本文中，研究者报道了一条高效绿色的光催化反应路径，在常温下通过光催化甲烷偶联将甲烷转化为用途更广的乙烷气体。 该过程所使用的光催化剂由二氧化钛（TiO ₂ ）和锚定了钯或银的磷钨酸团簇（Pd/NPW, AgPW）构成。 本研究通过离位和原位表征以及密度泛函理论（DFT）模拟计算，揭示了催化剂中独特的反应机制和活性位点。 在Ag催化剂中，分散的Ag ⁺ 离子对于甲烷活化至关重要，而在Pd催化剂中，金属钯Pd ⁰ 作为活性位点在偶联过程中发挥作用。 此外该研究同时发现水可以显著提高了两种催化剂的偶联速率，并通过DFT模拟确定了甲烷吸附位点，提出了•OH自由基活化甲烷的机制，并通过原位EPR实验得到了证实。

背景介绍

近年来，催化化学已成为可持续化学的重要分支。 光催化因其能够使用光作为绿色能源并在温和条件下即可驱动化学反应而备受关注。 甲烷是一种会严重造成温室效应的气体，通常来源于化石燃料开采、农业活动和废物处理。 尽管甲烷化学性质稳定，但通过光催化仍可以实现甲烷的转化，相比传统的热催化过程，光催化所需能量更低，造成的污染更少。 因此若能在温和的条件下，利用光能实现甲烷高选择性转化，将甲烷分子直接转化为乙烷等更具化学价值的碳氢化合物无疑将具有重要意义。

光催化反应通常都会涉及半导体材料，半导体的电子结构在决定催化剂反应活性和催化能力方面起着关键作用。一些有利因素（如阳离子、金属簇）的存在对半导体的电子结构和光催化反应机制具有重要影响。例如，金属或金属阳离子的添加可以改变半导体材料的能带结构、光学特性以及催化性能等。在光催化反应过程中，在反应物、中间体和产物的影响下，催化剂结构也会在反应过程中演变。因此了解金属、金属阳离子和半导体电子结构之间的复杂关系对于揭示甲烷偶联机制至关重要。

研究目标

研究者希望构建高效的光催化体系以实现在温和条件下甲烷偶联制乙烷的新过程。 通过催化反应实验结合原位表征和DFT模拟计算，对负载了钯或银的杂多酸-二氧化钛纳米复合材料在甲烷光催化偶联中的性能进行探索和比较，揭示水在无氧甲烷偶联反应中显著的促进作用，论证光催化剂中金属氧化态的关键作用。

图文精读

本文中，用于评价甲烷偶联性能的光催化剂主要由TiO ₂ 和锚定了银或钯的磷钨酸团簇构成（简称AgPW/TiO ₂ 和(Pd/NPW)/TiO ₂ ）。 光催化反应在体积为100 mL不锈钢反应釜中进行，催化剂粉末均匀分散在反应釜中，有水反应条件下则加入10 mL水，反应釜排空后充入一定压力的CH ₄ 气体，400 W Hg-Xe灯作为反应光源。 如 图一 中所示，无水条件下甲烷在AgPW/TiO ₂ 和(Pd/NPW)/TiO ₂ 上转化时，仅检测到乙烷和氢气的产生。 之后再次置于甲烷气氛和光照下，AgPW/TiO ₂ 在第二次反应中产生的乙烷显著减少，这与银阳离子Ag ⁺ 还原为金属状态有关。 催化剂反应后颜色从白变黑，说明活性氧化银物种（AgO）转变为对甲烷偶联无活性的金属银（Ag ⁰ ）物种。 通过空气氧化再生AgPW/TiO ₂ 后，催化性能恢复（ 图一a ）。 (Pd/NPW)/TiO ₂ 在第二次反应中的乙烷产量是AgPW/TiO ₂ 催化剂的5倍，且催化活性降低较少。 空气氧化再生后，(Pd/NPW)/TiO ₂ 表现出与反应前催化剂相似的活性，表明其催化机制与AgPW/TiO ₂ 完全不同（ 图一b ）。 这会在后文深入讨论。

图一.甲烷偶联的光催化评价。干燥和水环境中催化剂AgPW/TiO ₂ （a）和(Pd/NPW)/TiO ₂ （b）的甲烷光催化偶联反应。反应条件：50 mg催化剂，10 mL水（有水环境），10 bar CH ₄ ，20 ℃，光照4小时，400 W Hg-Xe灯作为光源。