西交/华科JACS: 碱性阳离子特异性吸附，促进CO2电还原中CO-CO偶联

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-15 08:18

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CO ₂ 电化学还原(eCO ₂ RR)作为一种减少碳排放和生产有价值的化学原料的可持续方法，具有巨大的前景。在所有eCO ₂ RR产品中，多碳(C ₂₊ )产品由于其作为化学原料的用途而受到重视。虽然Cu能够催化eCO ₂ RR产生C ₂₊ 产物，但其较低的选择性仍然是一个主要问题。通过引入某些碱性阳离子来调节电极-电解质界面(EEI)的微环境已经成为解决这一挑战的有希望的策略。

据报道，在大多数反应条件下，EEI处的Cs ⁺ 和K ⁺ 等大阳离子能有效地提高C ₂₊ 产物的选择性，而Na ⁺ 和Li ⁺ 等小阳离子需要适当调节反应环境，如在电解质中引入非质子溶剂，才能选择性地得到C ₂₊ 产物。而且，在一定条件下，没有额外的碱性阳离子，eCO ₂ RR不能发生。

因此，在eCO ₂ RR的所有反应条件下，简单地向电解质中添加碱性阳离子通常不会导致C ₂₊ 产物的最佳产率，应用针对每个反应条件的不同调节策略以最大化产率是至关重要的。为了有效地设计这些调制方法，有必要对其机理有更深入的了解。

近日， 西安交通大学苏亚琼 、 弗林德斯大学Michelle L. Coote 和 华中科技大学夏宝玉 等通过恒势从头算分子动力学(AIMD)模拟和利用“缓慢生长”采样方法与显式溶剂模型，建立和优化了几个合理和准确EEI模型。具体而言，研究人员研究了工作电位下K ⁺ 离子在Cu表面上的吸附特性，系统地研究了不同K ⁺ 离子分布下C-C偶联过程中阳离子效应的起源。 博士研究生秦棪阳、博士研究生夏琛沣为共同第一作者。

结果表明，在eCO ₂ RR条件下，K ⁺ 离子在*CO吸附的Cu表面上很容易发生特异性吸附，并且K ⁺ 离子的特异性吸附降低了*CO-*CO偶联势垒。随后的电子结构分析表明，减少的势垒可归因于特异性吸附K ⁺ 、相邻Cu中心和吸附*CO的电荷重分布。

此外，研究人员评估了*CO加氢能垒，以排除竞争反应途径。进一步的实验结果表明，在电解液中引入不同浓度的表面活性剂，随着K ⁺ 比吸附的逐渐减小，C ₂₊ 产物的选择性不断降低。

更重要的是，研究表明，在C-C偶联过程中，K ⁺ 离子可以进一步特异性地吸附在Cu表面，而不是停留在准特异性吸附位点，通过直接诱导界面电荷重分布增强了偶联过程的动力学。

揭示的机制意味着C-C耦合可以通过增加内亥姆霍兹平面附近的局部K ⁺ 浓度来增强，这反过来可以通过用包覆的多孔层限制K ⁺ 或通过用更多的负电位脉冲吸引K ⁺ 来实现。

西交/华科JACS: 碱性阳离子特异性吸附，促进CO2电还原中CO-CO偶联

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