国家纳米科学中心唐智勇Nat. Commun.: 金属有机框架(MOFs)材料内氢溢流效应的调控

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第一作者：白晓觉

通讯作者：唐智勇

通讯单位：国家纳米科学中心

论文DOI：10.1038/s41467-024-50706-1

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氢溢流（Hydrogen spillover）是异相催化和储氢过程中的一种非常重要的效应，它是指在金属颗粒表面活化的氢原子自发迁移到固体载体的现象。目前，对于氢溢流的研究大多集中在可还原型载体（WO ₃ 、TiO ₂ 等），并且建立质子-电子耦合的长程氢迁移机制；但是最关键的问题仍然是如何突破在不可还原载体上短程且依赖缺陷的氢迁移。近日， 国家纳米科学中心唐智勇研究员、白晓觉特别研究助理 和 杨曹雨博士生 在不可还原MOFs载体内氢溢流的研究方面取得重要进展。通过将催化氢化反应拆分为氢迁移和氢化反应两个步骤，发现了氢原子在不可还原MOFs中的溢流可以被配体官能团和嵌入水分子所调节，从而实现长程（大于50 nm）的活性氢迁移。此外，以三明治MOFs@Pt@MOFs为催化剂，利用从Pt到MOFs壳层的可控氢溢流作用，实现了N-杂环芳香烃的高选择性加氢。

背景介绍

氢溢流现象是Khoobier在1964年首次观察到，它是指气态氢气分子在催化剂表面吸附解离为氢原子并迁移到催化剂载体的过程。氢溢流的探索不仅解释了 在加氢或氢解过程中观察到的许多非常规现象，同时更有助于理解氢在催化剂表面的动态迁移行为，从而实现对化学反应精确的调控。研究者普遍认为催化剂载体的性质最直接地影响氢迁移的发生过程以及机制。其中，MOFs材料由于其多孔的晶体结构、精确的分子/原子排列和协同催化作用而被公认为新一代催化剂载体。目前，关于MOFs内的氢溢流研究主要集中在储氢方面；遗憾的是，关于如何促进或抑制MOFs内的氢溢流尚不清楚，更不用说后续调节氢迁移距离和催化反应了。

研究出发点

氢溢流之所以争论不断，很大程度是缺乏模型的催化剂来提供直观的氢溢流证据并简化催化解释。为此，我们构筑了三明治型MOFs@Pt@MOFs催化剂，其中金属催化剂完全处于结构内部且被均匀可调（厚度和官能团）的MOFs壳层包覆。此外，我们选择尺寸大于MOFs孔径的有机分子作为加氢反应的底物。在这种情况下，只有小的H ₂ 分子可以穿过MOFs的微孔与Pt纳米粒子接触，而较大的有机反应物则不能。那么，所有的催化活性都直接来源于溢流氢与MOFs外表面有机分子的反应（图1）。并且，可 调官能 团是研究溢流机制的独特方法，控制壳体厚度则是准确测量溢流距离的关键。

图1. 有机分子在模型催化剂上的氢化路径。

图文解析

首先，作者通过氢气热重曲线阐明了MOFs还原性对于氢溢流过程的影响，图2中ΔT _w65 代表着氢溢流引起的热解温度降低，这就说明了 活性氢原子会加速破坏可还原MOFs（如：Cu-MOF-2、Co-ZIF-67）固有的晶体结构，大大降低了其作为催化载体的实用价值；那么作者就将研究重点放在更有意义、更稳定的不可还原性MOFs的氢溢流效应。

图2. 几种典型的MOFs和MOFs/Pt在流动氢气中的热稳定性。

基于Zn-ZIF-8的高稳定性和官能团可调性，作者通过自组装-合成后修饰的方式成功构筑了一系列ZIFs@Pt@ZIFs同系物（图3），它们具有相同的晶体结构和几乎相同孔径，可调节的配体官能团（甲基、醛基、羟基、氨基、硝基以及孔道内分子水）以及可调的壳层厚度（0-50 nm）（图4）；是研究氢溢流效应理想的模型催化剂。

图3. ZIFs@Pt@ZIFs 同系物模型催化剂的表征。

图4. 不同壳层厚度的ZIFs@Pt@ZIFs催化剂。

在模型催化剂中，ZIFs的孔窗口约为0.34 nm，氢气分子的动力学直径为0.29 nm，选择较大的环辛烯（~0.55 nm）作为探针底物分子，那么环辛烯的氢化率就可以代表氢溢流的强度。催化结果可以清晰地表明，不同官能团/厚底的催化剂展现出不尽相同的催化活性和稳定性。也就是说，不可还原ZIFs内的氢溢流效应可以被孔道内分子水或者配体官能团所调节，其中分子水辅助的氢溢流可以达到50 nm以上的距离（图5）。

图5. 模型催化剂上的溢流加氢。

随后，作者通过各类原位表征和DFT理论计算进一步探究了Zn-ZIFs内的氢迁移的机制，并提出了两种不同的氢迁移路径，即水辅助的质子氢迁移和官能团辅助的原子氢迁移（图6）。值得一提的是，原位XAS-XRD结果表明两种迁移方式均不涉及MOFs内金属的氧化还原过程，同时也不会破坏MOFs本身的多孔晶体结构。在第一种迁移途径中，水分子的数量严重影响着迁移能垒，以H ₅ O ₂ ⁺ 构型的迁移能垒高达0.66 eV，形成水分子链的迁移能垒仅为0.2 eV，这也与含水催化剂的催化性能持续下降（图5c）的实验结果相吻合；在第二种迁移途径中，官能团位点（如：醛基氧位点）作为氢的吸附和转移位点，氢在有序的氧位点上依次传递，其迁移能垒的高低决定了氢迁移的难易以及迁移距离。

图6. 氢迁移的两种机制。

最后，作者利用MOFs内的氢溢流效应来调控实际催化反应。卤代N-杂环芳烃的部分氢化产物是精细和大宗化学品的核心单元，而底物与金属催化剂之间强吸附作用经常发生过氢化和脱卤反应。基于此，作者以三明治MOFs@Pt@MOFs作为催化剂，选择5-氯喹啉作为底物，底物分子的大尺寸阻止了其通过MOFs孔道扩散，所以氢化反应完全是溢流加氢。Zn-ZIFs@Pt@Zn-ZIFs(-CHO和H ₂ O)催化剂不仅具有与商用Pt/C类似的高催化活性，也呈现出了前所未有的初级产物高选择性，>99%的5-氯- 1,2,3,4-四氢喹啉（图7）。此外，随着壳厚的增加，5-氯喹的转化率逐渐降低，但选择性保持稳定，这与图5c提到的溢流衰减因子遥相呼应。

图7. 氯代喹啉的溢流氢化。

总结与展望

该工作清楚地记录了可还原MOFs的氢溢流过程，其会导致金属节点的还原以及不可避免的框架的坍塌。与不可还原金属氧化物相似，不可还原Zn-ZIF-8上的氢溢流是很低效的，但是配体官能团和嵌入水分子可以极大地促进氢溢流的发生，赋予其长程氢迁移的同时保持Zn-ZIFs结构的稳定性。展望未来，通过利用MOFs中的氢溢流效应来解耦氢活化和氢化反应，将为实施许多需要长区域和高立体选择性的具有挑战性的反应带来巨大机遇。

文献信息

Bai, XJ., Yang, C. & Tang, Z. Enabling long-distance hydrogen spillover in nonreducible metal-organic frameworks for catalytic reaction. Nat Commun 15 , 6263 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-50706-1

作者介绍

白晓觉 ，博士毕业于东北大学，师从付昱教授。2021年7月加入国家纳米科学中心唐智勇院士课题组，任特别研究助理。研究方向为金属有机框架功能材料的合成及其催化应用。先后以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A等SCI期刊上发表论文十余篇。

唐智勇 ，中国科学院院士，国家纳米科学中心主任、研究员，博士生导师，科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者，基金委创新研究群体项目负责人，中国科学院“百人计划”入选者。唐智勇院士课题组的研究工作主要集中于功能纳米材料设计、构筑、功能调控及其在能源、催化中的应用研究，已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶尖刊物上发表论文400余篇，总引用次数4万余次。

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