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中国地质大学（北京）黄洪伟AM: 晶体定向极化调控体相电荷与单位点化学态实现高效光解水制氢

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-21 10:11

正文

▲第一作者：朱子健

通讯作者：黄洪伟教授

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文DOI：10.1002/adma.202411339 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

由于快速的体相电荷重组与平庸的表面催化位点，光催化效率亟待提高。本文通过将极性六方CdS单晶纳米棒的宏观自发极化与原子位点工程相耦合来改善上述问题，实现高效光解水制氢。CdS纳米棒沿着极轴的定向生长矢量叠加大量有序排布的极性结构基元，构建一个强极化电场，大幅促进体相电荷分离（分离效率高达72.4%，提高80.4倍）。此外，极化电场还能极化原子电荷分布，改变Pt单原子位点的化学态，导致原子分散Pt位点的电子密度提高，从而显著降低H₂析出反应能垒。因此，Pt单原子-强极化CdS单晶纳米棒表现出卓越的光催化分解水制氢活性：H₂时空收率为118.5 mmol g^-1 h^-1、表观量子效率（AQE）为57.7%（420 nm）以及H₂转换频率（TOF）高达57798.4 h^-1。

图1. CdS晶体定向极化调控体相电荷动力学与单位点化学态增强光解水制氢示意图。

背景介绍

光催化分解水制取绿色氢气具有巨大的应用前景，为零排放可再生能源的制备提供了重要的碳中和技术。然而，体相电荷的快速重组与平庸的表面催化位点严重制约光催化活性。近年来，我们课题组发现极性光催化剂的体相极化作为一种强驱动力能有效克服光生电子空穴的库仑引力，高效驱动光生电荷快速分离和反向迁移，增强光催化活性（Nat. Commun. 2024, 15, 305.；Nat. Commun. 2021, 12, 4594.；Adv. Mater. 2021, 33, 2101751.；Adv. Mater. 2021, 33, 202005256.；Adv. Mater. 2020, 32, 1908350.；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061.；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860-11864）。另一方面，单原子催化剂由于其最大的原子利用效率、独特的配位环境和电子构型，表现出良好的催化性能。然而，大多数原子分散位点的本征催化活性仍是温和的，远远没有达到预期。最近，研究者通过应变、外电场与磁场增强单原子催化剂的催化活性（Nat. Commun. 2021, 12, 1687. ；Nat. Commun. 2022, 13, 3063. ；Nano Lett. 2022, 22, 9411.），为提高单原子的本征催化活性注入了新的活力。受到上述研究进展的启发，极性晶体的极化电场有望提供另一种途径来提高原子分散位点的本征催化活性。然而，当前极化电场对单位点的电子结构和催化反应的影响及其潜在的机理研究仍处于空白。

本文亮点

为提高光催化分解水制氢的催化效率，需要制备高性能的光催化剂。我们在传统单原子催化剂的基础上，使用极性材料作为载体，提出极化调控单位点电子结构与催化反应的新理念。通过调控CdS光催化剂的定向极化电场，极化原子电荷分布，进而调控Pt单原子的化学态，显著降低H₂析出反应能垒，在促进光生电荷分离的同时，增强了Pt单原子位点的本征催化活性，从而实现高效光解水制氢。

图文解析

光催化剂的合成与表征

图2. 晶体定向极化促进体相电荷分离示意图；CdS纳米颗粒与纳米棒的形貌和结构表征。

采用碱辅助水热法实现六方CdS沿极化方向定向生长。通过控制工艺制备参数，调控水热反应时间，制备了一系列具有不同极化强度的CdS纳米材料，包括CdS纳米颗粒（CdS-NP）与不同长度的CdS单晶纳米棒（CdS-S、CdS-M、CdS-L）。随着CdS纳米材料沿极化方向长度的增加，其极性结构基元堆叠数量随之增加，晶体极性也增强。另外，球差电镜表征核实了CdS纳米棒沿着[0001]极化方向定向生长。

图3. Pt单原子-强极化CdS单晶纳米棒的球差电镜与X射线吸收光谱表征。

通过浸渍法，在极性最强的CdS单晶纳米棒（CdS-L）上负载不同含量的Pt单原子。球差电镜与X射线吸收光谱的表征证明了Pt单原子的成功负载；扩展X射线吸收精细结构谱揭示了Pt与S配位，进一步拟合得到Pt单原子以PtS₂的形式锚定在CdS-L上。

光催化分解水制氢

图4. 光催化分解水产氢活性。

光催化分解水产氢活性表明，随着CdS晶体极性的增强，H₂时空收率相应地提高。当负载Pt单原子助催化剂后，CdS-L的产氢速率明显提高。特别是，当Pt单原子的负载质量百分数为0.04%时实现了最高的分解水产氢性能，H₂时空收率达到118.5 mmol g^-1 h^-1。另外，Pt_0.04/CdS-L的AQY为57.7%（420 nm），H₂的TOF高达57798.1 h^-1，这些核心的光解水制氢性能指标都位于最优的催化剂之列。

极化促进体相电荷分离与单位点催化反应

图5. 六方CdS的极性来源与极化电场促进体相电荷分离。

机理研究表明，六方CdS的极性来源于正电荷Cd与负电荷S沿着c轴交替排列，导致晶胞正负电荷中心不重叠，产生沿着[0001]方向的自发极化与微观偶极矩。另外，通过增加沿极化方向极性结构单元的堆叠数量，CdS的晶胞偶极矩也逐渐增大，表明CdS沿极化方向定向生长能增强宏观自发极化。实验表征进一步表明，随着CdS沿极化方向极性结构单元堆叠数量的增加，其极化电场逐渐增强，最高可以提高20.1倍。更强的极化电场提供了一个更强的驱动力分离体相电荷。因此，极性最强的CdS-L具有最高的体相电荷分离效率（η_bulk），达到72.4%，相比极性最弱的CdS-NP（η_bulk=0.9%）提高了80.4倍。

图6. 极化调控单原子化学态与单位点催化反应。

极化除了能促进电荷分离外，我们还揭示了极化对单位点电子结构与催化反应也具有重要影响。通过施加梯度电场（模拟晶体定向生长调控的极化电场），开展了一系列原子/分子尺度的理论计算。随着电场强度的增加，Pt单位点的电子密度逐渐提高。高电子密度的Pt原子分散位点有利于H⁺的吸附与还原。因此，无论是Volmer-Tafel还是Volmer-Heyrovsky H₂析出反应路径，Pt单原子修饰的强极性CdS催化剂都具有最低的反应能垒，从而有利于H⁺还原生成H₂。上述理论计算也得到实验结果的进一步证明：Pt 4f的XPS光谱表明随着CdS晶体极性的增强，Pt单原子位点的结合能逐渐降低，意味着其电子密度逐渐增加；光催化分解水制氢的结果也表明，随着CdS晶体极性/极化电场的增强，Pt单原子位点的本征催化活性也逐渐提高。

总结与展望

本工作通过碱辅助水热法和浸渍后处理制备了Pt单原子-强极化CdS单晶纳米棒光催化剂。实验表征与理论计算表明CdS纳米棒定向极化构建的强极化电场具有两个重要作用。一方面，极化电场提供了一个强驱动力大幅促进体相电荷分离（η_bulk=72.4%）；另一方面，它还能极化原子电荷分布改变Pt单原子的化学态，导致Pt单位点的电子密度提高，从而显著降低H₂析出反应能垒。因此，Pt_0.04/CdS-L表现出优异的光催化分解水制氢活性。本文提出极化调控单位点电子结构与催化反应的新理念，可能为发展高性能催化剂提供新的思路与指引。

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