第一作者：莫玺朝博士
通讯作者：杨明辉教授
通讯单位：大连理工大学环境学院
论文DOI：
10.1002/adma.202409294
高效的气体传感器对于环境监测和工业安全至关重要。虽然金属氧化物半导体传感器具有成本效益，但它们的选择性差、工作温度高、稳定性有限。电化学传感器虽然具有选择性和低能耗，但由于Pt/C等贵金属催化剂，其成本较高，稳定性也存在问题。在这项研究中，杨明辉团队提出了一种新型的、具有成本效益的电化学传感器，该传感器通过不同的氮化时间合成氮掺杂氧化铟In
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O
3-x
N
2x/3
V
x/3
(0.01≤x≤0.14)。优化后的In
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O
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N-40 min传感器在室温下对10 ppm的NO
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响应电流为771 nA，具有出色的长期稳定性(超过30天)和快速的响应/恢复时间(5/16 s)。与Pt/C传感器相比，它的响应时间和恢复时间分别减少了84%和67%，30天后仍保持98%的初始性能，而Pt/C传感器的性能仅为68%。这种具有成本效益的传感器为电化学气体传感提供了一种有发展前景的替代方案，消除了对贵金属催化剂的需求。
在未来的工业生产和日常生活中，监测环境中气体成分的变化越来越必要。这种监测的有效性在很大程度上依赖于气体传感器的可靠性。目前，化学气体传感器主要基于金属氧化物，如ZnO、SnO
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和WO
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等，由于其成本效益和易于制备，在各种气体监测场景中广泛应用。然而，传统的金属氧化物半导体传感器面临着选择性差、工作温度高和长期稳定性有限等挑战。相反，电化学气体传感器具有低能耗(室温下工作)和优越的选择性等优点。然而，其广泛应用仍受到限制，主要是由于Pt/C等贵金属催化剂的高生产成本，以及与传统铂基气体传感器的长期稳定性有关的问题。目前迫切需要开发对目标气体具有特殊敏感性且具有成本效益和耐用性的催化材料。NO
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是一种重要的空气污染物，主要由汽车发动机和工业活动造成环境和健康威胁。目前的NO
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检测方法主要有气相色谱质谱仪、红外吸收传感器和化学电阻式气体传感器。然而，设备成本、测试复杂性和高工作温度等问题仍然存在。因此，开发具有高响应值、稳定性和选择性的电化学传感器实现NO
2
检测至关重要。
1. 首次采用氮化处理金属氧化物作为电化学传感器的敏感材料，并发现该类材料具有优异的气敏性能；
2. 与目前报道的优异NO
2
气体传感器（包括半导体化学电阻和电化学传感器）以及传统的Pt/C传感器相比均具有绝对优势，该类材料响应恢复时间(5/16 s)缩短了Pt/C的 85%和67%、成本(0.74 USD/g)缩减为Pt/C的1%、稳定性保持初始性能98%的天数延长至Pt/C的5倍以上，选择性相比Pt/C传感器提升了63倍；
3. 为电化学气体传感器替代贵金属催化剂材料提供了新的思路。
对In
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O
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和In
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N-xmin进行Rietveld结构分析，其均为立方晶体结构，具有空间群I a-3，氮化后晶胞参数发生变化。元素分析测试表明氮化样品In
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N-xmin中的氮氧比，与Rietveld结构分析结果一致。氮化处理后In的峰位和价态保持一致，证实了In
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氮化结构的完整性。在O峰中观察到0.22 eV向较低结合能的显著偏移。由于氮取代了晶格氧，导致晶格氧的比例下降，氧空位增加。能量色散x射线能谱(EDS)元素分析显示In、O和N元素在纳米棒中的均匀分布。
图1 a)
In
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N-40 min的x射线衍射(XRD)图的Rietveld结构分析。b)
In
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N-40 min的分子结构。c) In
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和In
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N-40 min中O 1s的x射线光电子能谱(XPS)。d) In
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和In
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N-40 min中N 1s的XPS光谱。e) In
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N-40
min的扫描电镜(SEM)图。f) In
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N-40 min的透射电镜(TEM)图。g-i) In、O和N的能量色散x射线(EDX)映射图。
暴露于10 ppm NO
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会导致器件的响应电流增加。氮化时间为40 min时，器件的响应电流最高（771 nA）。随着氮化时间的延长，响应电流先增大后减小。其中In
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O
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N-40 min (73.61 nA ppm
−1
)比In
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(15.12 nA ppm
−1
)表现出更高的响应值。此外具有良好的重复性和抗湿性。这可以归因于独特的氮氧比削弱水分子的吸附性能，确保不间断的电子转移，从而增强抗湿性。选择性测试发现器件对NO
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的响应值最高，这表明氮化处理In
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可以有效提升对NO
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的选择性，特别是In
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-40
min。
图2 a)传感器对10 ppm NO
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的响应瞬态。b) In
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O
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和In
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O
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N-40 min响应与NO
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浓度(0.1-10
ppm)的线性拟合。c) In
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N-40 min对10 ppm NO
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的6次循环传感响应。d)响应与传感器湿度变化的关系。e)室温下传感器对10 ppm NO
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和200 ppm不同气体的选择性。
对比室温下检测NO
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的传统Pt/C传感器性能，制备了Pt含量为20%器件，并进行了一系列全面的气敏性能测试
。In
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O
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N-40 min的气敏性能明显优于传统Pt/C，包括响应电流、重复性、长期稳定性、选择性、响应和恢复时间。In
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O
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N-40 min传感器具有快速的响应/恢复时间(5/16 s)。此外，对包括Pt/C在内的最佳传感材料进行了比较研究，以评估氮掺杂氧化铟用于电化学气体传感器的适用性。如图3d所示，与其他材料相比，氮掺杂氧化铟的响应速度快，恢复时间短。图3e显示了长期稳定性，在30天内NO
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传感性能仍能保持在98%以上。
图3
a)室温下In
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O
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N-40 min和Pt/C对10 ppm NO
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的长期稳定性。b)室温下传感器对10 ppm NO
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和200 ppm不同气体的选择性。c)室温下In
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O
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N-40 min和Pt/C对10 ppm NO
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的响应/恢复时间。d) 12种传感材料的响应/恢复时间条形图。e)不同器件(电化学和化学电阻)对NO
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传感维持在初始性能98%的天数。
为了更深入地了解反应中间体，对In
2
O
3
和In
2
O
3
N-xmin进行了原位红外光谱测试，如图4a-c。随着反应的进行，2152、1650和1220 cm
−1
处的峰强度从底部到顶部逐渐增加，表明新物种的形成。前两个峰为不同吸附模式下NO的拉伸振动，1220 cm
-1
峰对应亚硝酸盐的反对称拉伸振动频率。随着时间的推移，峰值强度的增加进一步证实了反应中亚硝酸盐的产生。在In
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O
3
和In
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O
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N-xmin中也观察到这种现象。因此，传感机制通过NO
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连续还原为NO
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−
再到NO而发生。
图4 在10 ppm NO
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条件下，a) In
2
O
3
，b) In
2
O
3
N-40 min，c) In
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O
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N-80
min，不同时间间隔的原位红外(In situ IR)局部放大光谱。
综上所述，本工作开发了一种氮掺杂氧化铟In
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O
3-x
N
2x/3
V
x/3
(x = 0.1)电化学传感器，具有出色的NO
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检测性能。这种氮掺杂方法产生了氧空位和空心多孔纳米棒结构，增强了气体吸附。通过40 min氮化工艺合成的In
2
O
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N-40 min传感器表现出卓越的选择性，在室温下对NO
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(10 ppm)的响应为771 nA，响应/恢复时间(5/16
s)快速，以及成本(Pt/C的1%)显著降低。这些结果突出了氮掺杂氧化铟作为传统贵金属催化剂替代品的低成本潜力，为开发用于环境监测和工业气体检测应用的高性能电化学气体传感器的基本机制和实际意义提供了见解。
Nitrogen-Doped Indium Oxide
Electrochemical Sensor for Stable and Selective NO
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Detection. Advanced Materials. DOI：10.1002/adma.202409294
杨明辉，博士、大连理工大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（Fellow of Royal
Society of Chemistry, FRSC），先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，2010年在英国爱丁堡大学化学系获得博士学位。2010 - 2014年在美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料研究工作。2013年12月以国家海外高层次人才引进计划（青年项目）回国工作。近五年，主持国家自然基金面上项目（2项）、参与国家重点研发计划项目（1项）、主持中科院STS重点部署子课题项目（1项）。杨明辉从事固体材料工作十余年，主要集中在固体功能材料的设计、合成、晶体结构解析，形貌控制和应用研究，以及相关材料在气体传感器和催化领域的应用研究。代表工作包括发现氮、氧在固体材料中的cis排列，固相分离法制备介孔氮化物和金属氮(氧)化物在催化和传感等方面的应用，相关工作在Nat. Mater.、Nat. Chem.、Angew. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等期刊上发表文章254篇（其中通讯作者文章182篇、第一作者文章14篇），申请发明专利38项（获得授权PCT专利1项和中国发明专利13项），H因子54。
课题组主页：
http://www.ameclab.com/
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