第一作者：陈晓慧
通讯作者：罗红群/李念兵教授
通讯单位：西南大学化学化工学院
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE01855A
中性析氢反应（HER）对于实现实际产氢至关重要。然而，在中性条件下，催化剂通常表现出较低的活性，其原因仍然是一个未解之谜。通过从头算分子动力学模拟（AIMD）和表面增强原位拉曼光谱，本工作研究了Nb
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O
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对于界面水分子的调控作用。在中性介质中，刚性的界面水层抑制了Ru纳米团簇（NCs）和电解质之间中间体（H
2
O
*
/OH
*
）的传输。然而，富电子的Nb
2
O
5
能够通过改变H
2
O分子的取向来破坏氢键网络的刚性结构，从而增加催化剂表面可用的H
2
O，克服了以上问题。最终，Ru/Nb
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O
5
表现出了优异的活性，在高电流密度下甚至超过了商业Pt/C催化剂。这项研究为构建耦合催化剂以激活界面水并增强中性条件下的HER活性提供了新思路。
在中性和碱性介质中，吸附氢（H
*
）来源于水的裂解（H
2
O + e
-
→ H
*
+ OH
-
）。整个HER过程包括电极表面的水裂解和H
2
O
*
/OH
*
中间体的传输。最近的研究表明，后者在反应的整体动力学中起着至关重要的作用。随着pH值的增加，溶液中氢键网络的刚性变强，这阻碍了自由水分子向催化剂表面的移动。这也抑制了中间体向溶液主体的扩散，从而阻碍了表面活性位点的暴露。在碱性电解质中，氢氧根离子(OH
-
) 可以缓解上述情况。然而，在OH
-
含量较少的中性电解质中，刚性的界面水层严重限制了氢析出反应（HER）。这就是为什么在碱性电解质中具有优异HER性能的电催化剂在中性条件下难以表现出高活性的原因。
H
2
O是一种典型的极性分子，其中氧原子相对来说带有部分负电荷，而氢原子带有正电荷。这种特性使得H
2
O分子在静电相互作用的影响下会改变取向。具体来说，氢原子会朝向带负电的表面，从而破坏氢键网络的结构。氢原子朝向催化剂表面（即H-down配置）的取向可以缩短氢原子与活性位点（M）之间的距离，增强M-H的结合能。这有利于界面H
2
O分子的解离过程。
1. 揭示了自由水在中性析氢中的作用，并通过原位拉曼光谱来研究界面水分子。
2. Nb
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O
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可以破坏刚性的氢键网络，从而增强中性条件下的析氢活性。
本工作首先通过从头算分子动力学模拟（AIMD）证实了Nb
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能够有效减少Ru NCs表面水分子的平均氢键数，同时调整表面水分子的分布情况（图1）。
图1 Ru、Nb
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和Ru/Nb
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O
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表面水分子的分布情况及平均氢键数
随后作者通过湿化学法及氨气还原制备得到Ru/Nb
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O
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异质结（图2a）。XRD和拉曼光谱结果证明材料的成功合成（图2b）。通过SEM及TEM结果分析得知Ru/Nb
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异质结为片层结构，其中Ru
NCs均匀分布在Nb
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O
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纳米片上，Ru NCs的平均直径为1.5 nm（图2d-f）。高倍TEM及相应的傅里叶转换图可以清晰地分辨出相应晶面（图2h）。EDS结果表明Nb、O、N在材料表面均匀分布。由于Ru的含量较少，因此并没有明显的信号。
图2 Ru/Nb
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异质结的制备过程及相应结构特征
在中性条件下Ru/Nb
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O
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异质结的析氢活性优于单独的Ru NCs和Nb
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O
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，说明Nb
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O
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能够有效减少Ru NCs表面氢键数量。在电流密度为10 mA cm
-2
时，Ru/Nb
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O
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的过电势仅为31 mV，优于大多数目前已报道的中性析氢催化剂。在更高的电流密度下甚至优于商业铂碳。除此之外Ru/Nb
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O
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还具有出色的稳定性。在1.0
M PBS中加入DMSO以增强电解液中氢键网络的刚性，催化剂活性明显降低也证实了以上观点。
图3 Nb
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、Ru和Ru/Nb
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O
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的中性析氢活性分析
在Ru/Nb
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O
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中电子从Ru NCs转移到Nb
2
O
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。由于电子相互作用，Ru/Nb
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O
5
中氧空位的含量也有所增加。表面增强原位拉曼光谱结果表明Nb
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O
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能够有效调控Ru NCs表面水分子的构型，使更多的H原子朝向催化剂表面。
图4 Nb
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O
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、Ru和Ru/Nb
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O
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的电子结构及表面增强原位拉曼光谱结果
DFT理论计算结果表明Nb
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O
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能够降低Ru NCs的d带中心，从而削弱H
*
中间体在催化剂表面的吸附。除此之外还能增加H
2
O的吸附强度、降低H
2
O的裂解能垒。
图5 DFT理论计算结果
在AIMD计算的指导下，我们设计了Ru/Nb
2
O
5
异质结催化剂，用于研究界面水分子在中性HER中的作用。研究发现，在中性介质中，Ru NCs表面的界面水层包含较多的氢键，这抑制了H
2
O
*
/OH在电极/电解质界面的传输。值得注意的是，Nb
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O
5
通过破坏界面区域的氢键网络，可以加速H
2
O/OH
*
的传输。这增加了Ru附近自由水的含量，从而增强了中性条件下的HER活性。AIMD模拟和拉曼光谱结果表明由于负电区域的存在，界面H
2
O分子会重新取向。这项工作阐明了Ru和Nb
2
O
5
之间的协同作用如何在分子层面上增强界面电催化活性。
罗红群，
教授，博士生导师，重庆市学术技术带头人。先后主持国家自然科学基金项目、重庆市自然科学基金重点项目、重庆市自然科学基金项目近10项，在分子光谱分析、电化学传感和电催化等方面开展了一系列的研究工作，以通讯作者身份在Energy Environ. Sci., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Mater. Horiz., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., Anal. Chem., Inorg. Chem., Biosens. Bioelectron., NPG Asia Mater., Nanoscale, J. Hazard. Mater., Electrochem. Commun., Green Chem., J. Colloid Interface Sci., Anal. Chim. Acta, Analyst等国内外学术刊物上发表SCI收录论文380余篇，目前h-Index：63。
课题组网站：
www.linbgroup.com
李念兵
，
教授，博士生导师，国务院政府特殊津贴获得者，重庆“巴渝学者”特聘教授，重庆市学术技术带头人，西南大学化学化工学院院长。主要从事新型纳米材料的制备及其在传感与催化中的应用研究，主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金委员会(NSFC)与韩国科学与工程基金会(KOSEF)国际合作研究项目、重庆市自然科学基金重点项目、重庆市高等学校优秀人才支持计划项目、重庆市自然科学基金、重庆市留学人员回国创业创新支持计划重点项目等多项课题。以通讯作者身份在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B Environ., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Mater. Horiz., Small, J. Mater. Chem. A, J. Catal., Chem. Commun., Environ. Sci. Technol., Anal. Chem., Inorg. Chem., J. Energy Chem., J. Power Sources等国际学术刊物发表研究论文390余篇，目前h-Index：65。
陈晓慧，
西南大学2021级博士研究生，导师为罗红群和李念兵教授。目前以第一作者身份在Energy Environ. Sci., ACS Catal., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Green Chem., J. Colloid Interface Sci., Mater. Today Phys.上发表论文七篇。
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