【解读】ACB：Ni-Fe/MC12A7上CH4干重整过程中H2O的生成及对反应的活化作用

科学温故社 · 公众号 · · 2024-08-28 15:54

正文

第一作者：黄羚翔（中国石油大学（北京））

通讯作者：申宝剑（中国石油大学（北京））

论文 DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122822

图文摘要

成果简介

近日，中国石油大学（北京）申宝剑教授课题组在 Applied Catalysis B: Environmental 上发表了题为“ Formation of H ₂ O in the CH ₄ -CO ₂ dry reforming process and its activation to this reaction over Ni-Fe/MC12A7 catalysts ”的研究论文 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122822) ，研究发现反应初期 CH ₄ 与催化剂晶格氧反应生成少量的 H ₂ O ， H ₂ O 参与并促进了甲烷的重整反应，改变了 C* 转化的主要路径，延缓了积碳的生成。该工作制备了一系列 Ni-Fe 负载在富含自由氧离子钙铝石载体的催化剂，系统探索了催化剂物相、织构性质、金属与载体相互作用、氧空位等性质，探索了这些因素变化对 CO ₂ 和 CH ₄ 催化干重整性能的影响，研究了 Ni-Fe 催化剂的重整性能与物理化学结构之间的关系，研究集中在解决催化剂积碳问题，以及阐明反应过程中水的出现对反应有加速作用。

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采用同位素 ¹³ CH ₄ 示踪技术研究了 CH ₄ 和 CO ₂ 与催化剂表面活性物种的相互作用。利用在线质谱对产物 ¹³ CO 和 ¹² CO 的检测表明， CO 主要来自 CH _x 氧化反应，少量来自 CO ₂ 的解离。而 Ni-Fe/MC12A7 催化剂由于活性晶格氧的存在 (XPS 证明 ) ，具有较低的反应温度起始点，程序升温质谱 (TPSR-MS) 对反应的监测证明，在重整反应初期， H ₂ 和 CO 生成前有一定量的 H ₂ O 生成 ( 主要来自 CH ₄ 与晶格氧的反应 ) 。在进一步的工作中，通过质谱探究了甲烷重整反应中 H ₂ O 对 MC12A7 催化剂体系的影响，发现当少量水进入重整反应体系可以加速 CO ₂ 在 MC12A7 载体上的吸附，促进甲烷解离时， H ₂ 信号出现的时间晚于 CO ，说明 CH _x 的氧化反应发生在 CO ₂ 解离之后。用同位素 D ₂ O 示踪技术研究了水在甲烷和二氧化碳反应中的反应路径，实验表明产物中 DH 来自 CH _x 和 D ₂ O 反应生成 CO 和 DH ，这为水促进甲烷转化提供了直接证据。该工作发现 H ₂ O 的另一个作用是提供更多的路径来消除积碳。 H ₂ O 的解离反应会抑制 C* 生成，反应过程中 H ₂ O 会及时消耗催化剂上的 C _α 。

引言

甲烷和二氧化碳是主要的温室气体，而且在地球上储量巨大，将甲烷和二氧化碳转化为高附加值的化学品越来越受到关注。甲烷干重整法 (DRM) 可以将 CO ₂ 和 CH ₄ 转化为合成气，反应是强吸热反应，反应温度通常在 973 K 以上，然而高温会使催化剂上金属活性组分烧结以及积碳沉积，使 CO ₂ 和 CH ₄ 催化转化为合成气的性能变差。因此开发高稳定以及抗积碳能力催化剂尤为重要。

图文导读

催化性能

Fig. 1 XPS profile of 5%Ni/MCM-41, 5%Ni-0.5Fe/MCM-41, 5%Ni-0.5%Fe/MC12A7-1 catalysts: (a) Ni 2p _3/2 spectra (b) Fe 2p _3/2 spectra.(c) O 1 s spectra .

通过 XPS 分析研究了催化剂的表面化学组成。如图 1 （ a ）所示，所制备样品的 Ni ²⁺ 在 855-856 eV 处显示一个主信号，其卫星峰显示在 861-862 eV 。这表明 Ni 物种主要以 Ni ²⁺ 的状态存在。总体而言， Ni 2p _3/2 高于参比纯 NiO(853.8~854.5 eV) ，这是由于 Ni 电子的转移以及 Ni ²⁺ 与载体之间的相互作用。 Fe 的加入降低了 Ni 物种与载体之间的相互作用， Ni-Fe/MC12A7 催化剂上 O 1s XPS 谱如图 1 （ c ）所示，显示了三种不同的氧物种。在 O 1s 区域观察到 3 个重叠峰，分别位于 529.5 、 531.0 和 532.0 eV ，分别归属于晶格氧、表面吸附氧和吸附水物种。由于 Fe-O 键变化引起的结构对称性变化， Fe 的存在不可避免地增加了 O 1s 轨道周围的原始电子云密度。在 DRM 中，表面吸附氧的氧化还原功能在反应中发挥着重要作用。表面化学吸附氧由于具有更高的迁移率，是反应过程中最活跃的氧。此外，由于 Fe 金属的存在，整体晶格氧含量也有所增加。其次，可以看出 Ni-Fe/MC12A7 催化剂由于钙铝石中自由氧离子存在，催化剂表面吸附氧物种明显高于晶格氧和吸附水物种。从反应活性数据来看， Ni-Fe/MC12A7 催化剂寿命明显高与 Ni-Fe/MCM-41 ，这说明催化剂表面吸附氧物种可在载体上迁移并与积碳反应生成一氧化碳，从而抑制积碳。

¹³ CH ₄ /CO ₂ 与催化剂表面活性物种作用性能

Fig. 2 Mass spectrum response curve of each product upon a stream of ¹³ CH ₄ was introduced in carbon dioxide atmosphere and the: (a) 5%Ni/MC12A7-4, (b) 5%Ni/MCM-41. The mass spectrum response curve of each product upon a stream of CO ₂ was introduced in methane atmosphere: (c) 5%Ni/MC12A7-4, (d) 5%Ni/MCM-41. The mass spectrum response curve of each product upon a stream of H ₂ O was introduced in CH ₄ and CO ₂ atmosphere: (e) 5%Ni/MC12A7-4, (f) 5%Ni/MCM-41 .

采用程序升温质谱（ TPSR-MS ）研究了 CH ₄ 和 CO ₂ 在 Ni-Fe/MCM-41 和 Ni-Fe/MC12A7-4 上的活化机理。研究发现催化剂晶格氧的存在，具有更低的起始反应温度。在甲烷重整反应开始前，有一定量的 H ₂ O 生成，但迅速下降，其中 H ₂ O 在甲烷重整中起到关键作用。向连续流 CO ₂ 气氛中通入 ¹³ CH ₄ 气体，各产物的质谱响应曲线如图 2 （ a ）所示。 ¹³ CO 的出现表明 ¹³ CH ₄ 中的 ¹³ C 进入了 ¹³ CO 。甲烷在 Ni 催化剂中首先被吸附解离成 ¹³ CH _x 和 H ₂ ， ¹³ CH _x 进一步被 ( 催化剂提供自由氧离子 ) 氧化成 ¹³ CO 。 ¹² CO 的形成是由于反应过程中 CO ₂ 在载体上的吸附， Ni 提供了 CO ₂ 活性位点。因此， CH ₄ 和 CO ₂ 分别吸附在金属镍和载体上，在镍与载体的界面处被活化解离，生成 CO 和 H ₂ 。通入 ¹³ CH ₄ 气体后，同时产生 H ₂ 和 ¹³ CO 。这说明甲烷解离和 CH _x 氧化是快速反应。当 ¹³ CH ₄ 减少时，继续产生 ¹³ CO ₂ ，这是由于 MC12A7-4 上游离氧离子的存在使 ¹³ CH _x O 过度氧化为 ¹³ CO ₂ 。图 2 （ b ）为 5%Ni/MCM-41 上 ¹³ CH ₄ 通入 CO ₂ 时各产物质谱信号的变化。两种催化剂上的反应路径不同。 ¹³ CH ₄ 消失后， 5%Ni/MCM-41 催化剂上 ¹³ CO ₂ 几乎降为零。这说明 5%Ni/MCM-41 催化剂表面的活性氧很少，不足以氧化 ¹³ CH ₄ 分解产生的 ¹³ CH _x 。 5%Ni/MCM-41 催化剂上的 H ₂ 、 ¹² CO 和 ¹³ CO 产物信号比 5%Ni/MC12A7 上的信号弱。图 2 （ c ）和图 2

【解读】ACB：Ni-Fe/MC12A7上CH4干重整过程中H2O的生成及对反应的活化作用

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