▲第一作者：
高俊阔；
通讯作者：
高俊阔，林锐标、周伟、陈邦林
通讯单位：
浙江理工大学、德克萨斯大学圣安东尼奥分校、
美国国家标准与技术研究所
论文
DOI
：
10.1002/anie.202000323
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针对C
2
H
2
/CO
2
分离难度较大的问题，浙江理工大学高俊阔教授和欧洲科学院院士陈邦林教授团队，美国国家标准技术局周伟博士合作，利用具有多个功能位点和~4.0 Å的紧凑一维孔道的Hofmann型混合金属-有机框架材料(Mixed Metal-Organic Framework, M'MOF) FeNi-M’MOF，实现了C
2
H
2
/CO
2
的高效分离。该MOF不仅显示出较高的C
2
H
2
吸收量(133 cm
3
cm
-3
)，而且在环境条件下的C
2
H
2
/CO
2
选择性高达24。该材料的分离性能已通过动态突破验证，同时理论计算和中子衍射实验表明，其优异的性能是C
2
H
2
分子与FeNi-M'MOF的功能位点之间形成的多重相互作用的结果。
背景介绍
乙炔（C
2
H
2
）作为一种重要的化工原料，主要用于生产包括
工业商品塑料，丙烯酸衍生物，乙烯基化合物等化工产品
。在采用甲烷重整或者裂解法生产C
2
H
2
时，会产生二氧化碳（CO
2
）等杂质，影响C
2
H
2
的纯度，需要去除。采用吸收法或深冷精馏法去除CO
2
非常耗能，而吸附分离法作为一种低能耗的分离方法正受到越来越多的关注。
金属-有机框架材料（MOFs）融合了可调节孔径和功能性孔表面等优点，不仅可以实现分子筛作用，而且还可以实现特定的气体结合，已成为气体吸附分离领域非常有应用前景的新型材料。对于C
2
H
2
和CO
2
气体分子，它们的物理性质非常相似（沸点相差~3％和~6 K），分子形状/大小几乎相同（C
2
H
2
的分子大小为3.3×3.3×5.7 Å
3
，CO
2
的动力学直径约为3.2×3.3×5.4 Å
3
），使得在环境条件下实现C
2
H
2
/CO
2
分离变得非常困难。
科学家已经开发了一些具有裸露氧或氟碱基位点的超微孔MOFs和具有强吸附结合位点（主要是开放金属位点）的大孔MOFs，以提高气体的分离能力。尽管过去几年取得了许多进展，但气体吸收能力与选择性之间的矛盾仍然对解决C
2
H
2
/CO
2
分离提出了严
峻的挑战。
图文解析
具有合适的孔径和功能位点，可实现气体吸附量和分离选择性的提高。在大量的配体中，氰化物是一种较短和碱性的配体，可用于构建孔径大小适中的MOFs，例如Prussian Blue和Hofmann型化合物。而Hofmann型混合金属MOF [Fe(pyz)Ni(CN)
4
] (FeNi-M'MOF，pyz =吡嗪)显示出高密度开放镍位点，极化表面以及致密的孔道，非常适用于气体吸附分离。
如图1所示，FeNi-M'MOF是一种柱层状M'MOF，其中Fe[Ni(CN)
4
]层通过吡嗪连接，Ni原子为平面四配位，而Fe原子八面体配位，Ni原子由四个不同的氰基基团的碳原子配位，而Fe原子被四个不同的氰基基团和两个吡嗪连接基的氮原子完全配位。然后，Fe[Ni(CN)
4
]层通过吡嗪连接到三维网络中，该网络的一维通道约为4.15×4.27或3.94×4.58 Å
2
。并且FeNi-M'MOF的开放金属位点密度约为9.2 mmol cm
-3
，高于大多数MOFs材料。
▲Figure 1. The crystal structure of FeNi-M'MOF viewed along the a/b axis. Fe, Ni, C, N, H in FeNi-M'MOF are represented by orange, green, gray, blue and white, respectively.
FeNi-M'MOF的BET为383 m
2
g
-1
，处于理想的分离材料的BET范围内（图2a），实验的总孔体积为~0.25 cm
3
g
-1
，略小于根据晶体结构计算的理论孔体积（0.30 cm
3
g
-1
）。测量了298 K下FeNi-M'MOF的C
2
H
2
和CO
2
气体吸附等温线，如图2b和2d所示，在1 bar和298 K下，FeNi-M'MOF的C
2
H
2
体积吸收容量为133 cm
3
cm
-3
（4.29 mmol g
-1
）高于许多MOFs，例如DICRO-4-Ni-i（52 cm
3
cm
-3
），ZJU-60a（96 cm
3
cm
-3
），NKMOF-1（108 cm
3
cm
-3
），SNNU-45（113 cm
3
cm
-3
），TIFSIX-2-Cu-i（116 cm
3
cm
-3
），PCP -33（128 cm
3
cm
-3
），略小于UTSA-74（144 cm
3
cm
-3
），FJU-90a（146 cm
3
cm
-3
）和Zn-MOF -74（150 cm
3
cm
-3
）。同时也高于其Pt同构框架[Fe(pyz)Pt(CN)
4
] (100 cm
3
cm
-3
)，说明了这种MOF中的Ni位点对C
2
H
2
分子的潜在结合作用。在1 bar和298 K下，FeNi-M'MOF的CO
2
吸收为84 cm
3
cm
-3
（2.72 mmol g
-1
）。。
▲Figure 2.
(a) N
2
sorption isotherms for
FeNi-M'MOF
at 77 K. (b) C
2
H
2
and CO
2
sorption isotherms for
FeNi-M'MOF
at 298 K. (c) Comparison of IAST selectivities for equimolar C
2
H
2
/CO
2
mixtures in
FeNi-M'MOF, FePt-M'MOF
and other materials in the range of 0-1 bar at 298 K. (d) Comparison of C
2
H
2
/CO
2
adsorption selectivity and volumetric C
2
H
2
uptake at 1 bar in
FeNi-M'MOF,
FePt-M'MOF
and other porous materials.
为了评价该材料的分离性能，采用理想吸附溶液理论(IAST)计算其吸附选择性。如图2c所示，在100 kPa和298 K下，FeNi-M'MOF的C
2
H
2
/CO
2
(50/50)选择性为24。FeNi-M’MOF的选择性同样高于大多数MOFs，如Zn-MOF-74 (1.92)，FJU-90a (4.3)，UTSA-74a (8.2)，JCM-1 (13.4)，DICRO-4-Ni-I (13.9)和HOF-3a (21)。
而吸附能力和分离选择性对吸附剂的实际性能都有显著影响。
HOF-3a
的选择性高，但其
C
2
H
2
的吸附量较低，从而
降低了其分离性能。而FeNi-M’MOF可以解决吸附容量与选择性之间的权衡，如图2d所示。FeNi-M'MOF的高选择性和高C
2
H
2
吸附能力共同显示
了其对C
2
H
2
/CO
2
的分离潜力。
▲Figure 3.
Neutron diffraction crystal structure of
FeNi-M'MOF
⊃
C
2
D
2
(a) and
FeNi-M'MOF
⊃
CO
2
(b), viewed from
a/b
axis. Adsorption binding sites of C
2
D
2
(c) and CO
2
(d) for
FeNi-M'MOF
. Fe, Ni, C, N, O, H in
FeNi-M'MOF
and CO
2
are represented by orange, green, gray, blue, red, and white, respectively; C and D in C
2
D
2
are represented by orange and white, respectively.
通过高分辨率中子粉末衍射实验，进一步研究了其分离机理。首先测量低C
2
D
2
负载下的晶体结构（图3a），正如预期的那样，C
2
D
2
分子优先分布在Ⅰ位。在两个吡嗪环之间，通过π-π堆积（3.552 Å）与其产生相互作用，C
2
D
2
分子与[001]方向的倾斜角为27.4º。另外，在C
2
D
2
和FeNi-M'MOF之间还观察到了多种分子间的相互作用（Dᵟ
+
··Nᵟ
-
：2.977 Å，图3c）。相反，CO
2
结合位点位于开放的Ni位点（图3b）。CO
2
的负电性Oᵟ
-
原子主要与开放金属位点Niᵟ
+
相互作用。然而，孔径的大小不足以在结构中形成有利的Niᵟ
+
··Oᵟ
-
=C= Oᵟ
-
···Niᵟ
+
相互作用。
因此，CO
2
分子被吸附在通道中心附近并平行于通道。CO
2
的Oᵟ
-
原子插入相邻的来自不同层的两个Niᵟ
+
原子之间，并且Oᵟ
-
···Niᵟ
+
的距离分别为3.746和3.325 Å（图3d）。这种类型的相互作用相对较弱，这与FeNi-M'MOF中温和的吸附等温线和较低的CO
2
Q
s
t
一致。FeNi-M'MOF对气体分子的多个结合位点以及其对C
2
H
2
和CO
2
的不同结合方式，使得FeNi-M'MOF兼具高的C
2
H
2
吸附
量和出色的C2H2/CO2选择性。
总结与展望
总而言之，我们评估了Hofmann型FeNi-M'MOF的C
2
H
2
/CO
2
分离能力，其兼具高的C
2
H
2
吸附量和高的C
2
H
2
/CO
2
选择性。这种具有最佳孔径和多个结合位点的双重特性共同实现了高效的C
2
H
2
/CO
2
分离，并实现了较高的产率。这项工作可以进一步揭示MOF吸附剂的巨大分离潜力，尤其是对于具有挑战性的气体分离和纯化。
课题组简介
高俊阔博士，浙江省钱江学者特聘教授，浙江理工大学精英教授。2015年本科、2010年博士毕业于浙江大学材料学院。2010年8月-2013年10月在瑞典皇家理工学院和新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作。2013年11月加入浙江理工大学材料工程系。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Small, Coord. Chem. Rev., Macromolecules, J. Mater. Chem. 等杂志上发表SCI论文100余篇，其中入选ESI热点论文4篇，ESI高被引论文13篇，论文引用4600余次。担任Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Small等国际知名SCI杂志审稿人。
主要研究方向为MOFs材料的形貌调控及其在清洁能源中的应用（光催化，电催化，气体分离，水净化等）。研究特色为新型光响应钛基MOFs材料的合成及其光催化性能研究，报道了NTU-9、ZSTU-1-3等一系列钛基MOFs材料。
课题组主页：http://mat.zstu.edu.cn/szdw/ktzlb/gjkktz.htm
陈邦林教授，欧洲科学院外籍院士，德克萨斯大学圣安东尼奥分校化学系杰出讲座教授(
和该校杰出科学家学院成员
。1985年本科毕业于浙江大学化学系，1988年硕士毕业于无机化学专业，2000年获新加坡国立大学博士学位。
陈邦林教授长期从事MOF材料的合成、性能及其在氢气与天然气储存、气体识别与分离、环境传感检测以及活性生物分子的识别与检测等光电传感领域应用的基础和应用基础研究，已在Science、Nat. Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater., Energy Environ. Sci. 等顶级学术期刊发表有重要影响的论文320多篇, 被引用46000余次， H-index 94。
2016年获德克萨斯大学圣安东尼奥专利发明奖，2017年获得美国科学促进会会士 (AAAS Fellow)。2011年名列汤姆森路透集团发布的2000-2010年全球顶尖一百化学家名人
堂榜单第十五名。2014至2019年连续六年列入高被引科学家(化学)。
文献链接：
Gao, J., Qian, X., Lin, R.‐B., Krishna, R., Wu, H., Zhou, W. and Chen, B. (2020), Mixed Metal-Organic Framework with Multiple Binding Sites for Efficient C
2
H
2
/CO
2
Separation. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4396-4400.
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202000323
