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安工大汪冬红教授/香港城大支春义教授《AFM》：此“硝”必涨—有机硝基化合物在电池中的研究进展

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-11-28 07:22

正文

电子设备的飞速发展以及对可持续能源供应需求的增加，以可充电电池和氧化还原液流电池为代表的高性能储能技术得到迅速发展。这些电池的性能主要依赖于电极材料的氧化还原性能。因此，具有多电子氧化还原活性和快速反应动力学的电极材料是获取高性能的必要条件。以锌电池为例，其正极通常采用无机电极材料。然而多次充放电导致的结构坍塌是锌电池循环性能衰减的关键因素。相比之下，有机电极材料可通过预设计氧化活性位点和分子结构调控，在电极材料上表现了很高的应用前景。如，羰基和亚胺基在电池中可展现可逆的一电子氧化还原反应。更为突出的是，硝基具有两电子氧化还原活性，在电池中可输出更高的比容量。除用作电化学活性位点外，硝基具有强吸电子基团，可显著改善有机材料的氧化还原电势和输出电压平台。因此有机硝基化合物（ONC）是一种有吸引力的替代品，它具有多电子氧化还原过程和通过结构修饰可调节电池性能的优点。本文探讨了ONCs作为电池电极材料、金属电池界面层材料以及氧化还原穿梭添加剂的应用。安徽工业大学汪冬红教授、朱磊博士和香港城市大学支春义教授探讨了材料设计问题以及相应的电化学反应机理，并概述了相关观点和未来的研究方向，以促进该领域的发展。

传统的羰基和亚胺基有机化合物基于其1电子转移反应，容量和能量密度有限。因此亟需开发新型的具有多电子转换反应的官能团。有机硝基化合物基于其两电子氧化还原反应已在锂离子电池中表现出高达~500 mAh g⁻¹的比容量，因此激发了其在水系锌电池中的应用。研究表明，每个硝基上的两个氧原子可同时与一个锌离子相结合，或每个氧原子分别结合一个锂离子，如机理1所示。

机理1 不同有机官能团的存储机理示意图及其贡献容量对比。

有机硝基化合物在电池上的应用最早源于1958年，一系列芳环硝基化合物被发现在镁基一次性电池中具有较高的活性。研究发现电化学性能与硝基化合物的类型相关，此外，取代基严重影响电池电压。其中，多种单硝基或双硝基化合物均表现了如图1a所示的6电子转化反应，硝基最终不可逆转变成胺基。

随后，通过对电解液进行优化，1，5-二硝基在锂离子电池中也展现了六电子转换氧化还原反应，如图1b所示，从而输出高达1338 mAh g⁻¹ 的比容量和3273 Wh kg⁻¹的比能量。为了进一步提升比能量，科研工作者将羰基和硝基集成在一个有机分子结构上。如图1c所示，在优化的电解液中，1，5-二硝基蒽醌中的硝基和羰基分别经历六电子和四电子转换反应，最终形成胺基和亚甲基。此反应促使了1321 mAh g⁻¹高容量和3400 Wh kg⁻¹高比能的输出。

尽管硝基的6电子转化反应可促使超高容量的输出，但是此类电电化学不可逆，因此仅限于应用在一次电池上。随后，作者对有机硝基化合物在可逆电池中的应用，包括正极材料、负极材料、功能化人工层和介体添加剂进行了讨论。

图1 一些有机硝基化合物的不可逆反应示例。

2.1 可逆电池正极

2.1.1 锂离子电池正极原材料

4-硝基苯甲酸锂作为锂离子电池的正极材料首次是由王春生教授课题组报道。在放电过程中，会出现两个平台，输出容量为~550 mAh g⁻¹，如图1d所示。进一步的研究表明此过程发生了硝基到偶氮化合物的转变，如图1e所示。在随后的充放电过程中，偶氮官能团作为活性位点，存储锂离子，从而在第二圈放电时输出200 mAh g⁻¹的比容量。此类的硝基到偶氮的不可逆转变可用于构筑偶氮基聚合共轭羰基化合物。

2.1.2 锂离子电池正极材料

硝基官能团在可充电碱金属离子电池中的两步、两相反应首次被叶课题组报道。为了探讨构效关系，一系列有机硝基化合物被用作锂离子电池正极材料。首先被研究的是对苯二硝基的三个同分异构体，结果发现，放电电压和充电电压的极化与它们的层间距负相关（图2a），而初始容量和循环稳定性与晶体稳定性正相关（图2b）。除了结构调控以外，电压范围对对苯二硝基的循环稳定性有着至关重要的影响，如图2c所示，合适的电压区间有利于平衡溶解和再沉积过程，从而获得最优的稳定性。

同时，科研工作者展开了分子结构的调控研究。首先，硝基苯上取代基电子性不同会影响其分子轨道能量，包括最低未占据分子轨道（LUMO）和最高被占据分子轨道（HOMO），从而间接影响输出电压。研究表明，相比于给电子基团，如甲基（Me），吸电子的取代基（如溴Br）有利于提高放电电压，如图2d。对间苯二硝基修饰羧酸或羧酸盐，可增加其分子质量，降低溶解性，从而提高循环稳定性，但也一定程度上导致容量下降。同时，共轭结构中硝基的排布、共轭结构的链接方法对其输出电压和极化电压也有显著影响，如图2f-g所示。鉴于有机硝基化合物容量上的优势，作者将其与商业化无机电极材料和一些有机活性材料进行了对比，如图2h-i所示。

图2 有机硝基化合物在可逆锂离子电池中的应用示例，构效关系讨论及性能对比。

2.1.2 水系锌电池正极材料

刘课题组首次将二硝基苯的三个同分异构体用于水系锌电池研究。其中，对苯二硝基的性能最优（图3a），主要源于其最高的对称性和最稳定的分子构型。同时，其在水系锌电池中的存储机理主要是基于锌离子与一个三氟甲磺酸根的络合阳离子[Zn(OTF)⁺]逐步与硝基上的氧原子配位，如图3b所示。存储离子同时影响硝基化合物的电化学性能，包括被倍率性和循环稳定性。铵根离子由于其较小的水合半径和轻质特性具有快速的脱溶剂化和扩散动力学，从而输出更优的倍率性能，如图3c所示。铵根离子可以显著改善稳定性是基于铵根与羰基、硝基之间的氢键相互作用，如图3d所示。硝基作为n-型活性位点，输出电压低，为了改善此短板问题，研究者将p-型位点与硝基整合在一个有机分子结构上，设计了四硝基卟啉，含有四个两电子的n-型硝基官能团和两个p-型胺基团。高电压区充电时，硫酸根离子嵌入并与p-型胺位点发生相互作用，而低电压区放电时，锌离子与硝基上的两个氧原子同时配位，其存储示意图如图1e所示。鉴于硝基官能团的多电子反应特性，具有多个硝基的有机材料可输出比无机电极材料更高的比容量。虽然只含硝基活性位点的有机材料电压不及普鲁士蓝和二氧化锰类材料，但与二硫化钼相当。含有羰基的硝基化合物可输出与钒氧化物相当的电压，而耦合了p-型官能团的硝基化合物可输出与聚苯胺相当的电压。

图3 有机硝基化合物在水系锌电池中的应用示例，构效关系讨论，存储机理及性能对比。

2.2 负极材料

2.2.1 锂离子电池负极

硝基化合物除了可用作锂离子电池的正极材料，被植入到各种π-共轭骨架上的硝基可用作负极材料额外的活性位点。如图4a所示的，4-β-(4-硝基)-钇-酞菁，可输出730 mAh g⁻¹的可逆容量。另外，萘酰亚胺上可修饰不同数目的硝基基团，如图4b，这些有机硝基化合物在还原氧化石墨烯基底的协同下，可输出560和699 mAh g⁻¹的高容量。

2.2.2 氧化还原液流电池的阳极液

硝基苯由于其高溶解性和较低的氧化还原电势，被广泛应用于有机液流电池的阳极液。研究发现甲基化硝基苯的电势与甲基的位置有关，如图4c所示。此外，这些同分异构体的循环稳定性与其相应的自由基阴离子的单分子轨道能量呈负相关（图4d）。不同取代基对硝基苯性能的影响，如图4e，氧化还原电势与LUMO轨道能量相关。

硝基基团除了用作活性基团，同时可提高阴极液的电势，如图4f所示。

图4 有机硝基化合物在氧化还原液流电池中的应用示例。

3. 硝基功能化界面层或隔膜

3.1金属界面层以延长金属负极寿命

共价有机框架材料（COFs），作为一种新型的有机材料，由于其高机械强度、可调节的功能化设计和孔结构，可用于构建人工固态电解质界面层（ASEI）。硝基化的COFs（NO₂-COF，图5a）作为ASEI可调节锂离子的沉积和稳定锂负极。此外，在充放电过程中，硝基会接受电子被还原而后与锂金属反应，形成一层具有高离子电导率的无机电解质层，进一步协助锂离子的迁移。因此，基于NO₂-COF的锂负极所组装的电池寿命得到大幅提升（图5b）。

硝基化的纤维素（图5c）界面层同样被构建在锌负极表面用于解决枝晶和抑制副反应。如图5d所示，硝基的强电负性和亲核性增强了界面亲锌性并提升与锌离子之间的相互作用。因此，所构筑的界面层促进了锌离子的均匀分布（图5e），锌离子的快速脱溶剂化和锌均匀沉积，从而有效避免了析氢反应的发生和枝晶的形成。

3.2 隔膜

与共价有机框架材料相似的金属有机框架具有多孔、高比表面积、纳米孔结构和金属位点。通过修饰硝基，可调节金属离子的电子密度，提高对多硫化物的吸附能力。同时，硝基官能团的高密度电子分布可提高对锂离子的亲和性，最终促进锂的均匀沉积。如图5f所示，此硝基化的MOF，涂覆在隔膜上时不仅可抑制多硫阴离子的穿梭，并匀化锂离子流。

图5 有机硝基化合物在电池负极界面层和隔膜上的应用示例。

4. 其他应用

4.1 锂-氧气电池的氧化还原介体

蒽醌常用作氧气还原反应的氧化还原介体。研究发现硝基的引入可显著提高蒽醌有机模块的起始电位，从而显著提高锂-氧气电池的放电容量。另外，溴代硝基甲烷即可作为氧还原反应的催化剂，降低充电电压，并可在锂负极表明形成一层保护层。

4.2防过充的氧化还原穿梭添加剂

为了保证循环寿命和安全性，锂离子电池不可充电超过一个特定的截至电压。为了解决这个限制因素，使用氧化还原穿梭电解液添加剂，可基于化学保护提高电池的耐过充能力。这些添加剂在过充条件下，开始在正极上氧化，然后氧化产物扩散到负极被还原。通常穿梭添加剂的氧化还原电势需要高于正极材料最高工作电压0.3-0.4 V左右。硝基作为强吸电子基团，可显著提高添加剂的氧化还原电势。如经硝基修饰的二甲氧基苯同分异构体，可输出4.3 V的高工作电压。

5. 总结与展望

最后作者对有机硝基化合物作为电池的构建部分进行了总结，并对其性能提升的改善策略进行了展望。

汪冬红教授课题组链接：
https://www.x-mol.com/groups/wang_donghong
https://clgc.ahut.edu.cn/info/1125/1249.htm

支春义教授课题组链接：
http://www.comfortablenergy.net/

文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416000

来源：高分子科学前沿

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