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理论计算干货：表面能

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2019-12-04 07:00

正文

表面能是重要的参量，表面能是创造物质表面时，破坏分子间化学键所需消耗的能量。由于表面原子比物质内部原子具有更高的热量，因此切开表面原子需要吸收更多的热量。表面能的宏观单位是 J/m ² ，微观单位是 eV/ Å ² 。

表面能的计算有两种方法，首先介绍第一种方法，这种方法要求将切好后的 slab模型的全放开进行结构优化。此方法计算表面能的依据是：将块体切成晶面所需要的能量等效成新形成两个表面所需要的能量，以这个依据为基础，在使用此方法计算表面能的时候需要上下两个表面同时优化。即：

式中 E _slab 代表表面 slab 模型的总能， E _bulk 是体相中单个原子或者一个单元的能量， A 代表表面 slab 的表面积。表面能的计算除以 2 的目的是计算单个表面的表面能（实际是上下两个表面的）。

计算某金属 Cu（100）的表面能的计算方法如下：

一：首先优化 bulk Cu 的晶胞参数。INCAR 设置如下：

对比优化前和优化后的晶胞参数：由 3.61 Å 拉长到了 3.63 Å。

二：单点能计算 Cu 晶面的能量 E _bulk 。

首先构建一个新的文件夹，计算单点能的结果进行放置，此处我建立一个 sp 的文件夹，具体操作如下：

mkdir sp

将优化好结果的 CONTCAR 复制到文件夹 sp 中变为 POSCAR，具体操作如下：

cp CONTCAR sp/POSCAR

随后将 INCAR、KPOINTS、POTCAR、WAVECAR、CHGCAR 复制到新建的文件夹下 sp。

cp INCAR KPOINTS POTCAR WAVECAR CHGCAR ./sp/

随后将 INCAR 中的 NSW 设置为 0 计算单点能。

通过 grep E ₀ OSZICAR 提取能量，得到单点能。 E ₀ = -14.77eV。

因为 bulk 中包含 4 个 Cu 原子，因此每个 Cu 原子的能量是 E ₀ /4=3.69 eV。

三：切Cu（100）面

将优化后的 bulk 导入到 VESTA 进行保存，保存为 .cif 文件之后导入到 Materials Studio 切（100）晶面，切（100）面取 6 层，真空层厚度取 15Å。

四：优化 slab 所有的原子，并计算 Cu（100）的能量， E _slab 。

将切好的表面以同样的方法进行计算，得到 slab 的单点能，得到 Cu（100）晶面的能量为 E ₀ = -42.29 eV

五：计算 slab 表面积 A ，带入公式计算表面能。

表面积的计算 A = 3.63 * 3.63 = 13.18 Å ²

得到表面能 γ = 1.23 J/m ²

另一种表面能的计算公式适用于只优化上表面的计算模型，这个表面能的计算将其分为切断能（ E _cut ）和弛豫能（ E _realx ）。即：

对于截断体相必定会产生两个表面，所以 E _cut 的系数是1/2 A ，而做松弛计算时，由于只有下表面进行了固定，因此 E _relax 的系数是 1/ A 。

同样计算 Cu（100）晶面的表面能，计算步骤如下：

一：优化 bulk Cu 的晶胞参数，得到bulk的单点能， E ₀ = - 14.77eV。（与前面的计算相同）

二：对优化好的 bulk 切（100）晶面，计算此晶面的单点能。得到单点能的数值如下：

三：固定下面三层，优化上面三层，得到slab的能量如下：

四：计算slab表面能：γ = 1.14 J/m ²

使用两种方法计算表面能得到的数据相差 0.09 J/m ² ，因此可以根据自己的体系自行选择表面能的计算方法。

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