第一作者和单位：
陈佳月
博士 华北电力大学
通讯作者和单位：
黄耀兵
副教授，
陆强
教授 华北电力大学
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c00208
关键词：单原子催化剂；生物质转化；平台化合物；合成方法；化学催化转化
全文速览
在各种新能源（太阳能、风能、生物质能等）中，生物质是唯一的可再生有机碳资源，有望部分替代不可再生的化石资源，制备高附加值化学品和生物燃料。单原子催化剂（SACs）具有原子利用率高、催化活性高、选择性高和稳定性高等优点，在生物质化学催化领域中具有巨大的应用潜力，是该领域最活跃的研究方向之一。近年来，不同学者对SACs开展了大量研究，包括先进合成方法、表征技术和理论计算，由此可以预测它们的工作机制和催化功能。本文综述了近年来常用的SACs制备方法及其在生物质转化中的研究进展，重点关注催化剂构效关系和催化反应机理，并预测了SACs在生物质化学催化转化中的发展前景。该综述为今后SACs在化学催化生物质及其平台化合物的研究提供了一些基础信息，为发展更多高效的生物质催化转化体系提供依据和系统性知识。
背景介绍
生物质作为一类重要的可再生资源，具有储量多、分布广、成本低、污染少、碳中性等优点。通过有效手段，将生物质转化为高附加值化学品或燃料，不仅可以减少化石资源的消耗，也有利于减轻环境负担，实现绿色生产的目的。其中，化学催化转化所需能耗低、产物选择性高，是将生物质定向转化为目标化学品的一种重要手段。而单原子催化剂（SACs）作为一种新型的以孤立的单个金属原子为主要活性中心的负载型金属催化剂，不仅具有均相催化体系活性中心单一、反应活性高和选择性高等优点，同时也具有多相催化体系稳定性高、易于从反应混合物中分离回收等优点，近年来在光催化、电催化、有机合成等领域得到了广泛应用。生物质结构和成分复杂，含有各种羟基、羰基、羧基、呋喃环等敏感官能团，导致其在化学催化过程中易于发生副反应。若利用SACs高选择性、高原子利用率的优点，将其针对性的应用于生物质及其平台分子转化中，则有望为生物质转化开辟新的研究方向，具有重要意义。
图1 (a) 不同尺寸催化剂示意图；(b) SACs的不同金属位点存在形式.
图2 2018-2023年，SACs在生物质催化转化中的研究进展
常用的SACs构建方法
S
ACs的构建有两大要点，一是实现金属的原子分散度，二是实现单原子的稳定，避免团聚形成团簇或纳米微粒，因而需要对合成过程进行精确控制。随着SACs研究的深入，目前已经报道了多种用于锚定金属单原子的方法，包括配位热解法、缺陷工程、合金稀释法、浸渍法、沉积沉淀法（DP）、原子层沉积法（ALD）、凝胶溶胶法（Sol-Gel）、球磨法等。（1）配位热解法主要是金属活性中心通过与N、P、S、O、B等元素配位形成稳定的配位键，防止金属原子聚集，从而实现金属中心的原子分散。（2）缺陷工程则是利用易于形成氧空位缺陷或是不饱和台阶缺陷位点的金属氧化物或载体材料（CeO
2
、Nb
2
O
5
等）的缺陷位点，引入金属原子，通过金属与缺陷位点之间的强相互作用，使金属以孤立的原子形式存在。（3）合金稀释法则是指合金中的某种金属元素含量降低到稀释极限时，这种金属原子可以以原子形式分散在另一种金属的晶格中，形成嵌入或负载在主金属表面的单原子。（4）浸渍法是将载体放置在含有活性金属前驱体、助剂成分的液体或气体中，使金属离子逐步吸附在载体表面，随后通过干燥、煅烧、活化等后处理过程制备SACs的一种方法。（5）DP法是将载体分散在金属盐/复合前驱体溶液中，通过调节溶液pH值将金属物种进一步沉淀为金属氢氧化物或金属碳酸盐，在低金属负荷下，金属前驱体迅速附着在氧化物表面，最后通过过滤、干燥、高温煅烧等后处理过程制备氧化物负载SACs的一种方法。（6）ALD法则是使用特殊设备，将金属前驱体以气体形式进入反应室，暴露于第二种气体反应物中，在预置载体上形成原子层，并通过调整ALD循环次数来精确控制沉积的尺寸和厚度。（7）Sol-Gel是将金属盐或无机物作为前驱体，在液相下均匀混合在一起，经过化学反应后，在溶液中形成透明的溶胶，溶胶经陈化和聚合形成凝胶，凝胶经过干燥热处理制备出样品。（8）球磨法制备SACs是将金属前驱体与预先合成的载体或载体前驱体混合，在球磨机中充分研磨，经后处理煅烧得到所需的SACs。
SACs在生物质化学转化中的应用
生物质原料作为一种天然高分子材料，需要多学科技术才能将其解构并转化为高附加值化学品和燃料。SACs是近年来发展最快的高效催化剂之一，在生物质转化中具有独特的催化活性和选择性。目前，已经有很多文献对SACs化学催化生物质及其衍生物的转化进行了研究，并取得了一定进展。根据底物类型的分类，主要包括呋喃类（5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛、糠醇等）、醛类（肉桂醛、丁烯醛、香草醛等）、酸类（乙酰丙酸、甲酸、丁二酸）、醇类（丙三醇）、酯类（草酸二乙酯、乙醇酸甲酯）、木质素及其衍生物（愈创木酚、4-甲基苯酚、邻甲氧基苯酚等）、纤维素等化合物。
生物质衍生的呋喃化合物，包括糠醛、糠醛和糠醇，具有活性呋喃环、C=O或-CHO键，在加热条件下易转化为一系列副产物。不同的SACs在这些呋喃化合物转化过程中表现出不同的反应活性。其中Pd基、Pt基SACs可以将HMF通过选择性加氢或加氢脱氧转化为1-羟基-2,5-己二酮、5-甲基糠醛、2,5-二甲基呋喃和2,5-二甲基四氢呋喃等化学品。非贵金属Co、Zr、Ni基SACs也可以将HMF高效地转化为2,5-二甲基呋喃和2,5-二羟甲基呋喃。在Ru、Pt、Pd、Co、Mn基SACs上对HMF进行氧化或还原胺化处理，最终可获得2,5-二甲酰基呋喃、2,5-呋喃二甲酸和呋喃-2,5-二甲基羧酸酯。糠醛在Ir、Ni基SACs上加氢可以生成糠醇，在Ru、Ir基SACs上还原胺化可制备糠胺，也可以在Pd、Cu基SACs进行脱碳、氧化偶联等反应。在糠醇转化方面，贵金属Pt SACs可促进糠醛氢解制备1,2-戊二醇，Co SACs可催化其脱氢环化制备苯并咪唑或酯化制备2-糠酸甲酯。
图3 (a) Ir
1
/def-Ti
O
2
SAC的结构示意图；(b) 不同催化剂催化糠醛加氢
.
图片来源：2019 American Chemical Society.
对于生物质衍生的α,β-不饱和醛的加氢，贵金属(Pd, Pt, Rh)和非贵金属(Ni)基SACs均能实现底物分子中C=C和C=O键的选择性加氢，其中金属位点或载体对底物C=C或C=O键的吸附是影响其选择性加氢性能的关键因素。在香草醛加氢脱氧方面，金属氧化物或氮掺杂碳材料负载的贵金属Pd、Ru和非贵金属Co基SACs能够有效催化香草醛转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚，而金属的位态、电子结构、载体类型以及金属与载体之间的相互作用共同促进了香草醛的加氢或加氢脱氧过程。
图4 (a) 不同Pd基催化剂催化肉桂醛加氢反应的TOF值；(b)Pd
1
/CeO
2-x
催化肉桂醛选择性加氢的反应路径. 图片来源：2020 American Chemical Society.
乙酰丙酸作为一种典型的生物基酸性化合物，目前已经有一系列Ru SACs被应用于催化其选择性加氢制备γ-戊内酯，包括双位点(Ru
1
-Co
n
、Ru
1
-Ru
n
)、金属氧化物载体(ZrO
2
、Fe
3
O
4
、WO
x
)。此外，也有研究使用非贵金属Co、Cu基SACs催化该反应。对于甲酸脱氢或转移加氢反应，目前报道的仅有氮掺杂碳载体负载的Co基SACs。丁二酸加氢制备γ-丁内酯的唯一例子是在Pd
1
/γ-AlOOH上实现的，其中Pd单原子位点比Pd团簇表现出更高的反应活性。
图5 Pd基催化剂催化丁二酸加氢合成γ-丁内酯过程中，团簇中每个Pd原子的原子活性和吸附能. 图片来源：2016 Elsevier.
在丙三醇转化方向，目前仅有Pt基SACs被报道用于其氢解转化为1,2-戊二醇或氧化转化为甘油酸的研究。在丙三醇氢解为乳酸酯的过程中，负载在ZrO
2
载体上的Pt单原子能够有效催化丙三醇的脱氢和异构化过程，获得了较高的乳酸产率。这些研究为SACs催化多元醇转化奠定了基础，为生物质的高价值利用提供了新的工具。
对于生物质衍生的酯类化合物，草酸二乙酯和乙醇酸甲酯是SACs催化转化的典型模型化合物。金属氧化物负载的Ag SAC在较高的反应温度下能够催化草酸二乙酯加氢转化为乙醇酸乙酯和乙醛二乙缩醛；Cu/SiO
2
负载的Pt SAC能够催化乙醇酸甲酯加氢转化为乙醇。
图6 Ag1/HMO催化生物质转化为各种化学物质。图片来源：2018 Elsevier.
在木质素二聚体转化方面，Co SAC能够催化C-O键的氧化裂解，而Ir-Cu双位点能够促进C-C键的氧化裂解。木质素衍生单体，如愈创木酚、4-丙基愈创木酚、4-甲基苯酚、邻甲氧基苯酚等，在Ru、Pt、Co基SACs上通过加氢或加氢脱氧等过程可转化为多种高附加值化学品。对于真实的木质素解聚，Ru
1
/ZnO-NC能够催化邻苯二酚木质素的C-C键氧化裂解生成丙烯基邻苯二酚；Pt
1
@Ni/C能够催化桦木加氢解聚生成木质素单体；在添加无机酸或酸性载体协同作用下，非贵金属Co
1
/NC和Mo
1
/Al-MgO SACs也在木质素解聚过程中表现出良好的反应活性。
而在纤维素转
化方面，Ni
1
/NC在酸性条件下可将纤维素转化为多元醇（乙二醇和乙醇）；具有金属-酸双功能位点的Ru
1
/HMCS-SO
3
H SAC在纤维素加氢生成异山梨酯过程中具有良好的反应活性，其中酸性位点促进纤维素水解为葡萄糖和山梨醇脱水为异山梨酸，而Ru单原子位点促进葡萄糖加氢为山梨醇。
图7 hcp Ru1@Co催化愈创木酚加氢脱氧过程的反应机理图. 图片来源：2021 Elsevier.
心得与展望
近年来，关于SACs在生物质平台化合物转化中的应用研究不断增多，但仍处于初始研究阶段。生物质平台化合物种类较多，成分复杂，目前研究大多集中在结构简单的平台化合物转化中，而对结构复杂的平台化合物（如丁二酸、谷氨酸、木糖醇等）和真实生物质（真实木质素、纤维素、半纤维素材料）的研究较少。因而，在生物质转化方面，SACs仍具有巨大的发展优势和潜力，同时也面临着很多困难与挑战。未来可在以下几个方面进行探索和突破：（1）尽管已经开发了多种SACs制备方法，但大多数报道的SACs仍然是在实验室规模上制备的，并且在热条件下容易聚集形成NPs，因而需要不断开发新型的、可大规模制备的、金属负载量高的SACs制备方法；（2）生物质成分复杂，其化学转化可能涉及多个反应步骤，通过在SACs中引入多个活性位点（双金属或三金属位点）、精确调控金属复合物的配位方式、调整载体的路易斯酸/碱性和氧空位结构等方式，制备具有多个活性位点和多种催化性能的SACs以实现生物质的串联催化转化具有重要意义；（3）SACs虽然在很多生物质平台化合物转化中取得了良好的催化效果，但使用SACs催化真实生物质化学转化的研究仍然很少，因而仍需研究高选择性、高耐受性的SACs用于催化真实生物质材料的化学转化。这些困难和挑战为SACs和生物质转化的发展提供了新的机遇。在全球化和发展绿色经济的背景下，SACs在生物质转化利用方面具有广泛的研究前景和意义。
第一作者
陈佳月：华北电力大学新能源学院2020级博士研究生，主要从事生物质化学转化、催化剂材料制备等方面研究，发表ACS catalysis、Green Chemistry 等期刊论文4篇，获互联网+大赛全国银奖1项。
通讯作者
黄耀兵：现任华北电力大学新能源学院副教授，生物质能教研室主任。主要从事催化材料设计及应用、生物质化学转化和固废资源化等方面理论和方法研究。先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、省级自然科学基金等各类科研项目共计10余项。以第一/通讯作者身份发表 SCI 收录刊物论文40篇，其中1 篇ESI 高被引论文和1 篇封面论文，总引用近2600余次，单篇论文最高引用600余次。以第一发明人身份获得中国授权发明专利 8项。获得江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师人才计划支持、中国林学会科技论文二等奖、华北电力大学教学成果一等奖等奖项和荣誉。
通讯作者
陆强：教授，博士生导师，本文通讯作者，华北电力大学新能源发电国家工程研究中心主任、新能源学院副院长。入选教育部**学者计划、国家优青和万人青拔。获国家科技进步二等奖（第2）、河北省技术发明一等奖（第1）、教育部科技进步一等奖（第2、第3）、中国专利优秀奖（2次，均第1）等科技奖励。第一/通讯作者SCI论文200余篇，被引用9000余次，ESI高被引7篇；第一发明人授权发明专利60余项，7项获实施许可或转让。获软件著作权25项；合作主编中文著作/教材6部，参编中英文著作8部；主持/参与制定IEEE国际标准、行业标准和团体标准7项。担任多个期刊的编辑、编委和客座编辑。自主研发的生物质及有机固废高效热解资源化利用、清洁高效燃烧与安全运行、烟气氮氧化物选择性催化还原脱除等多项关键技术与装备获得了大规模推广应用。
参考文献
[1] Zhu, M. M.; Du, X. L.; Zhao, Y.; Mei, B. B.; Zhang, Q.; Sun, F. F.; Jiang, Z.; Liu, Y. M.; He, H. Y.; Cao, Y. Ring-Opening Transformation of 5-Hydroxymethylfurfural Using a Golden Single-Atomic-Site Palladium Catalyst. ACS Catal. 2019, 9 (7), 6212-6222.
[2] Catalytic Synthesis of 5-Methylfurfural by Selective Hydrogenolysis of 5-Hydroxymethylfurfural over Size-Controlled Pd Nanoparticle Catalysts. Catal. Sci. Technol. 2019, 9 (5), 1238-1244.
[3] Meng, G.; Ji, K. Y.; Zhang, W.; Kang, Y. R.; Wang, Y.; Zhang, P.; Wang, Y. G.; Li, J.; Cui, T. T.; Sun, X. H.; Tan, T. W.; Wang, D. S.; Li, Y. D. Tandem Catalyzing the Hydrodeoxygenation of 5-Hydroxymethylfurfural over a Ni3Fe Intermetallic Supported Pt Single-Atom Site Catalyst. Chem. Sci. 2021, 12 (11), 4139-4146.
[4] Shi, Y. W.; Ding, H.; Wang, S.; Deng, Y.; Feng, H. S.; Liang, Y. J.; Chen, L. F.; Zhang, X. Crystal Phase Sensitivity of 5‑Hydroxymethylfurfural Hydrodeoxygenation over a Pt1Co Single-Atom Alloy Catalyst. J. Phys. Chem. C 2022, 126 (49), 20807-20815.
[5] Feng, Y. C.; Long, S. S.; Chen, B. L.; Jia, W. L.; Xie, S. J.; Sun, Y.; Tang, X.; Yang, S. L.; Zeng, X. H.; Lin, L. Inducing Electron Dissipation of Pyridinic N Enabled by Single Ni–N4 Sites for the Reduction of Aldehydes/Ketones with Ethanol. ACS Catal. 2021, 11 (11), 6398-6405.
编辑：Mic
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
