比利时鲁汶大学最新Nature Catalysis：CO₂捕获的新型固体催化剂

第一作者： Cheng Zhou

通讯作者： Bert F. Sels 、廖玉河

通讯单位： 比利时鲁汶大学、中国科学院广州能源转换研究所

研究背景

1. 全球变暖与 CO₂ 捕集需求 ： 全球变暖威胁严重，需将升温控制在 1.5°C 并在 2050 年前实现碳中和。但高能耗行业（如水泥、钢铁）难以迅速转向零碳工艺，预计现有设施至 2070 年将排放约 750 Gt CO₂ ，迫切需要高效 CO₂ 捕集技术。

2. MEA 溶剂的现状与挑战 ： MEA 水溶液吸收法是最成熟的 CO₂ 捕集技术（ TRL 9 ），但再生温度高于 120°C ，能耗占总捕集过程的 60% ，导致溶剂降解与设备腐蚀。低温解析虽可降低能耗，但解析速率受限，影响循环效率。

3. 催化剂改进 CO₂ 解析 ： 酸性分子筛、 MOFs 及金属氧化物催化剂可提升 CO₂ 解析速率。其中， WO₃ 、 MoO₃ 等金属氧化物活性优异，但易溶解，导致分离及腐蚀问题。金属羟基氧化物（如 TiO(OH)₂ ）酸性位点更丰富，解析性能更优，但机理仍待深入研究。

研究内容

1. 高活性 ZrO _x H _y 催化剂的合成与性能 ： 通过 凝胶化方法合成高活性 ZrO _x H _y 催化剂 ，其 CO₂ 解析速率常数 (k) 比无催化剂体系高 3.5 倍，比 TiO(OH)₂ 高 2.5 倍，且 多次循环使用后无明显活性损失 。表面电位与热重分析（ TGA ）揭示其 –OH 基团与酸碱特性相关。

2. –OH 结构对催化性能的影响 ： 调整凝胶化 pH 改变 –OH 结构，影响催化性能 。 Raman 、 XPS 及 ¹H-MAS-NMR 表征显示解析 活性与桥接 –OH _b / 端基 –OH _t 比值呈火山关系 ，表明二者协同作用，但空间接近度并非关键， ATR-FTIR 证实酸碱协同机制。

3.固定床反应器测试与节能潜力 ： 在连续流固定床反应器中， ZrO _x H _y 催化剂使 CO₂ 解析速率提高 2.5 倍，实现近平衡低温解析，显著降低能耗、设备及溶剂成本 ，具有工业应用前景。

研究要点

要点 1 ： Zr O _x H _y 催化剂的 CO₂ 解析性能评估

图 1 ZrO _x H _y 的催化性能。

本研究评估了 ZrOxHy 催化剂在 MEA 溶液中的 CO₂ 解析性能，并与 TiO(OH)₂ 、 HZSM-5 及无催化剂体系对比，结果显示其解析速率显著提升。

图 1a 采用 CO₂ 加载量随解析时间变化的实验，发现 ZrO _x H _y 在升温阶段（ 50 min ）释放 6.7 mmol CO₂ ，较 TiO(OH)₂ （ 2.7 mmol ）提升 2.5 倍；等温阶段（ 180 min ）， ZrOxHy 比无催化剂体系多释放 25.5 mmol CO₂ ，验证其高效催化性能。

图 1b 通过 一阶动力学计算 kCAT ， ZrO _x H _y 的 kCAT 为 3.3×10⁻⁴ min⁻¹ ，较 TiO(OH)₂ （ 1.3×10⁻⁴ min⁻¹ ）提升 2.5 倍，远超 HZSM-5 （ 0.1×10⁻⁴ min⁻¹ ），进一步证实其催化活性显著提高。

图 1c 研究 k _CAT 与 ZrO _x H _y 用量的关系，发现二者呈近线性增长， 4 wt% 负载量时 k _CAT 达 4.7×10⁻⁴ min⁻¹ ，超过此负载量后受传质限制影响，表明催化反应处于动力学控制区。

图 1d 通过离心去除 ZrO _x H _y 后测定 CO₂ 解析性能，发现催化效果消失，解析速率恢复至空白水平，且可溶性 ZrO(NO₃)₂ 无催化作用，证明 ZrO _x H _y 的催化活性源于固相表面，而非溶解物种。

实验结果表明， ZrO _x H _y 催化剂显著提升了 CO₂ 解析速率，优于 TiO(OH)₂ 和 HZSM-5 ，并表现出良好的异相催化特性。研究还表明催化活性与负载量正相关，但过高负载可能受传质限制影响。

要点 2 ： ZrO _x H _y 催化剂的结构与表面特性

图 2 催化表征。

ZrO _x H _y 催化剂通过 pH 控制的凝胶化合成，形成具有特定羟基结构的金属氧化物凝胶。实验分析其形貌、晶体结构及表面酸碱特性，以探究其高催化活性的来源。

图 2a 、 2b 采用 SEM 观察 ZrO _x H _y 的微观形貌，显示由 7 nm 颗粒聚集形成不同尺寸的团聚体，表明其纳米级结构特征。

图 2c 通过 TEM 进 一步确认 ZrO _x H _y 的纳米颗粒结构，揭示其由小尺寸颗粒构成，有利于增加催化活性位点。

图 2d 、 2e HRTEM 图像 显示晶格条纹分别为 0.179 nm 和 0.295 nm ，对应四方相 ZrO₂ ，结合 XRD （图 2f ）证实材料具有小晶粒尺寸和长程无序结构，这种结构有助于生成更多的催化活性羟基。

图 2f XRD 衍射峰 在 30° 和 55° 处出现，对应四方相 ZrO₂ ，且峰宽较大，表明晶粒尺寸较小并存在较多缺陷，有助于提高催化性能。

图 2g TGA 热重分析 表明 ZrO _x H _y 催化剂总质量损失约 35 wt% ，其中 12 wt% 为物理吸附水（ <150°C ）， 11 wt% 和 12 wt% 分别为 200–400°C 范围内的化学键合水及 >400°C 的结构羟基损失，表明其高羟基含量对催化活性至关重要。相比之下， TiO(OH)₂ 仅表现出两个质量损失阶段，表明其羟基种类较少。

图 2h Zeta 电位测量 表明 ZrO _x H _y 在 pH 5–8 和 9–11 范围内表现出两步下降，分别对应酸性（ pKa ≈ 6.5 ）和弱碱性（ pKa ≈ 10.5 ）羟基，而 TiO(OH)₂ 仅表现出 pH 4–6 的单步下降，表明 ZrO _x H _y 具有更丰富的酸碱特性。

ZrO _x H _y 的纳米结构、小晶粒、长程无序度及高羟基含量促进了其催化性能。此外，其羟基种类丰富，表面酸碱特性明显不同于 TiO(OH)₂ ，为其高效 CO₂ 解析提供了基础。

要点 3 ： ZrO _x H _y 催化剂羟基结构对 CO₂ 解析的影响

图 3 构效关系及提出的催化途径。

ZrO _x H _y 的合成 pH 显著影响其羟基类型及催化活性。本研究通过不同 pH 合成催化剂，并结合光谱和表面电荷分析，揭示 –OH _t 与 –OH _b 的协同作用及催化机制。

图 3a 研究 ZrO _x H _y 的合成 pH 与催化活性的关系，发现 k _CAT 随 pH 变化呈火山型分布，在 pH 5 时达到峰值（ 3.3×10⁻⁴ min⁻¹ ），表明 –OH _t 与 –OH _b 的平衡对催化性能至关重要。

图 3b 通过 ¹ H-MAS-NMR 分析 不同 pH 合成的 ZrO _x H _y 的 –OH _b /–OH _t 比值，发现当比值接近 1 时催化活性最高，表明两者在催化循环中存在协同作用。对比已报道的酸性 ZrO(OH)₂ （ –OH _b /–OH _t =2.1 ），其催化活性低于最佳 ZrO _x H _y ，符合火山曲线趋势，进一步证明 –OH _t 与 –OH _b 的平衡对解析速率的影响。

图 3c 研究 –OH _t 丰富（ –OH _b /–OH _t =0.4 ）和 –OH _b 丰富（ –OH _b /–OH _t =2.0 ） ZrO _x H _y 的物理混合物，发现其催化活性接近最优单一 ZrO _x H _y （ pH 5 合成），说明 –OHt 与 –OHb 的协同作用不依赖于空间接近性，而可能通过溶液中的化学中间体传递。

图 3d 提出酸碱催化机理： –OH _t 作为质子供体，在弱碱环境（ pKa ≈ 10.5 ）下可质子化形成 Zr–OH₂⁺ ，促进胺羧酸盐分解并释放 CO₂ ； –OH _b 作为质子受体，在弱酸环境（ pKa ≈ 6.5 ）下去质子化 MEA⁺ ，恢复 MEA 。两者通过酸碱平衡相互作用，决定整体催化速率。

实验表明， ZrO _x H _y 的催化活性受 –OH _t 与 –OH _b 的比值控制，最佳比值接近 1 ，且二者协同作用不依赖于空间接近性。此外，相比于强酸性分子筛， ZrO _x H _y 的弱碱性位点可循环再生，确保更高效的 CO₂ 解析。

要点4 ： ZrO _x H _y 催化剂的两循环协同 CO₂ 解析机制

图 4 原位 ATR-FTIR 光谱法确定酸碱协同作用机理。

通过 原位 ATR-FTIR 光谱 研究不同 –OH _b /–OH _t 比值 ZrO _x H _y 催化剂在 CO₂ 解析过程中的中间体变化，以验证两循环协同机制及其对解析速率的影响。

图 4a 研究 –OH _b 过量（ –OH _b /–OH _t =1.4 ）的 ZrO _x H _y ，发现 MEA 信号增强， HMEA⁺ 和胺羧酸盐信号下降，但胺羧酸盐分解速率较慢，导致解析受限。

图 4b 在 –OH _b /–OH _t =1 的最优催化剂中， HMEA⁺ 与胺羧酸盐信号快速下降， MEA 信号迅速上升，表明胺回收与 CO₂ 解析最快，符合最高解析速率。

图 4c 研究 –OH _b 贫乏（ –OH _b /–OH _t =0.8 ）的 ZrO _x H _y ，发现胺羧酸盐分解较快，但 HMEA⁺ 去质子化速率较慢，导致整体解析速率降低。

图 4d 计算三种催化剂的 HMEA⁺ 去质子化与胺羧酸盐分解速率比值，发现非平衡体系（ –OHb 过量或缺乏）初始速率不同，但最终受限于较慢循环，导致整体解析速率降低；而 –OH _b /–OH _t =1 的催化剂可实现两循环同步，加速 CO₂ 解析。

实验结果证实， CO₂ 解析速率受 –OH _b 与 –OH _t 的平衡影响，最优比值为 1 。两循环的互补作用决定整体速率，失衡会导致其中一循环成为速率控制步骤，降低解析效率。

要点 5 ： ZrO _x H _y 催化剂在不同胺溶剂中的 CO₂ 解析性能

图 5 第一个工业应用角度。

除了 MEA ， AMP （ 2- 氨基 -2- 甲基 -1- 丙醇）等胺溶剂也可用于 CO₂ 捕集。本研究评估 ZrO _x H _y 催化剂在 AMP 体系中的 CO₂ 解析性能，并在连续固定床反应器中测试其工业化潜力。

图 5a 研究 AMP 溶液（ 20 wt% ）中 ZrO _x H _y 和 TiO(OH)₂ 的 CO₂ 解析动力学，在 88°C 下， ZrO _x H _y 的 kCAT 为 4.6×10⁻⁴ min⁻¹ ，较 TiO(OH)₂ 高 3.5 倍，验证其催化效果。

图 5b 在固定床反应器（ 95°C ）中连续测试 1 h ， ZrO _x H _y 催化剂 CO₂ 释放速率为 136 ml/min （ 67 mmol CO₂/h/g 催化剂），较空白提高 2.5 倍，较 TiO(OH)₂ 提高 1.7 倍。

图 5c 研究 MEA 体系的解析接触时间，发现无催化剂时需 38 s 达到 22% 溶剂再生，而 ZrO _x H _y 催化剂仅需 <6 s ，表明其显著提升 CO₂ 解析速率。

图 5d 研究 AMP 体系的解析接触时间，无催化剂时需 67 s 达到 66% 溶剂回收率，而 ZrO _x H _y 催化剂仅需 22 s ，并实现 7.5 倍的 CO₂ 解析速率提升（ 292 ml/min 对比 39 ml/min ）。

ZrO _x H _y 催化剂可在 AMP 与 MEA 体系中显著提高 CO₂ 解析速率，并大幅缩短解析时间。在固定床反应器中，其应用可减少溶剂体积和设备成本，同时降低胺降解，提高工业经济性。

总结

综上所述，本研究报道了一种高效的异相催化剂 ZrO _x H _y ，在温和条件下可稳定、高效地催化水相胺溶液中的 CO₂ 解析，并具有良好的可回收性。该催化作用不仅适用于常见的 MEA 水溶液，还可扩展至其他工业上常用的胺溶剂，如 AMP 。

动力学及原位光谱研究揭示了一个空间无关的两位点协同机制，其中表面弱酸位点（ –OH _b ）与弱碱位点（ –OH _t ）共同作用。调控每个位点的酸碱特性，并确保二者的精确平衡（无论是通过物理混合还是在单一催化剂上通过 pH 调控实现），是实现快速催化 CO₂ 解析的关键。

通过更先进的表征手段（如高维固态核磁共振技术），可进一步深化对催化表面的结构认知，并结合密度泛函理论（ DFT ）研究催化机理，从而优化材料设计。最佳 ZrO _x H _y 催化剂在连续固定床系统中表现出优异性能，大幅缩短了达到解析平衡所需的接触时间。

研究结果表明，该催化策略有助于降低溶剂及设备成本，具有广阔的工业应用前景。然而，要充分发挥催化在 CO₂ 解析过程中的优势，还需开发创新的反应器设计和工艺优化方案。

未来研究将重点关注负载型催化剂及技术升级，以突破低温解析的热力学限制。例如，可将催化剂与低温解析工艺（如闪蒸或真空解析）相结合，或探索 CO₂ 解析 – 加氢联用工艺，以及在低温下热力学限制较少的新型胺溶剂。

这些系统应充分发挥催化作用，在优化能效的同时提升循环解析能力，为碳捕集技术的工业化应用提供更具竞争力的解决方案。

参考文献： Zhou, C., Beydokhti, M.T., Rammal, F. et al. Proximity-independent acid–base synergy in a solid ZrO _x H _y catalyst for amine regeneration in post-combustion CO ₂ capture. Nat Catal (2025). https://doi.org/10.1038/s41929-025-01307-8

文献链接： https://www.nature.com/articles/s41929-025-01307-8

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