第一作者：茅丹俊，李彤
通讯作者：瞿晓磊，许昭怡，何欢
通讯单位：南京大学，南京师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124481
光驱动的选择性有机合成为可持续生产高附加值精细化学品提供了有前景的方法。然而，光催化效率常常受到低电荷转移效率和较少的配位不饱和电子的影响。在本研究中，首次合成了具有原子级薄壳和丰富局部极化位点的空心多壳层PbBiO
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Br纳米球，有效解决了上述问题。超薄的空心多壳结构有助于电荷分离，并为氧化还原反应提供了空间分布的催化位点。由氧空位引起的局部极化能够产生大量配位不饱和位点，显著促进O
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和苯甲醇的活化，并通过形成稳定的Pb−O−Bi中间体大幅降低苯甲醇两步脱氢的自由能垒。因此，这些高度极化的PbBiO
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Br空心多壳层纳米球表现出了优异的苯甲醇催化活性（96%转化率和99%选择性），并在各种芳香醇选择性氧化为醛的过程中展现出卓越的适应性。
太阳能驱动的光催化有机合成高附加值化学品，由于其可持续的太阳能转化为化学能的过程，引起了广泛关注。在这些反应中，芳香醇的好氧氧化作为生成含氧化合物（如醛和酮）的关键化学过程脱颖而出。然而，在芳香醇的氧化脱氢过程中，选择性断裂CH
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-OH键面临显著挑战，原因在于该键具有较高的键解离能，并且醛或酮容易进一步氧化生成副产物。近年来，各种基于金属的光催化剂，如氧化物和氧卤化物，被研究用于有机光转化。在这些化合物中，双金属氧卤化物因其独特的表面电子特性和层状结构在光催化领域受到了广泛关注。其中，PbBiO
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Br已广泛应用于水分解、CO
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还原和污染物降解。然而，迄今为止尚无研究探讨PbBiO
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Br在好氧选择性氧化中的光催化性能，这促使我们进行了相关研究。值得注意的是，尽管PbBiO
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Br本身适合芳香醇的好氧氧化，但由于其较少的配位不饱和电子及缓慢的电荷动力学，其光催化性能仍然不尽如人意。
近年来，构建空心多壳层结构（HoMSs）作为一种可靠的策略被广泛探索，并在太阳能相关应用中展示了出色的潜力。此外，反应物分子的活化在很大程度上依赖于局部配位结构和电子行为。配位原子的调控可以极化活性金属位点的自旋状态，促进反应物分子与活性中心之间更高效的电子交换和转移。因此，具有原子级薄壳和丰富局部极化位点的PbBiO
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Br空心多壳支架在芳香醇选择性氧化为醛的过程中表现出优异的催化性能（96%的转化率和99%的选择性），并在各种芳香醇中展现出良好的普适性。该研究可能为太阳能相关应用中的局部极化空心多壳层支架的合理设计提供灵感。
1）本工作采用离子液体微乳液法，首次合成了原子层薄的中空多壳层PbBiO
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Br纳米球，并应用于光催化芳香醇选择性氧化。
2） 原位ATR-FTIR、EPR和猝灭实验等揭示了苯甲醇转化为苯甲醛的反应机理及反应路径。
3）DFT计算表明，氧空位引起的局部极化能够产生大量配位不饱和位点，显著促进O
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和苯甲醇的活化，并通过形成稳定的Pb−O−Bi中间体大幅降低苯甲醇两步脱氢的自由能垒。
结构表征
如图1a所示，通过离子液体微乳液法结合部分还原策略，合成了局部极化的PbBiO
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Br空心多壳层纳米球。SEM图像清晰地显示，制备的PbBiO
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Br HoMSs具有定义明确且单分散的纳米球状结构，平均直径约为180 nm（图1b-c）。通过HAADF-STEM和HRTEM对PbBiO
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Br HoMSs的微观结构和表面原子结构进行研究（图1d-f）。可以观察到明显的暗边与浅色内部之间的对比，确认了其空心多壳结构的特性。RP-PBOB
HoMSs均匀直径分布和壳厚（约5 nm）表明乙二醛处理并未改变催化剂的微观结构。测得RP-PBOB HoMSs的晶格间距为0.291 nm，对应于四方晶系PbBiO
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Br的(103)晶面间距。相比于PBOB HoMSs的明确晶格结构，在RP-PBOB HoMSs（图1f-g）的原子晶格中发现了一些模糊区域，这可能是由于RP-PBOB HoMSs上缺陷的形成所致。此外，HADDF-STEM-EDS元素映射图像（图1h）显示，Pb、Bi、O和Br在RP-PBOB HoMSs上的分布均匀。
图1. PbBiO
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Br空心多层纳米球的合成示意图和形貌表征
通过拉曼光谱进一步阐明了PbBiO
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Br样品中的局部结构变化。如图2a所示，与PBOB和PBOB HoMSs相比，PP-PBOB
HoMSs和RP-PBOB HoMSs的拉曼峰明显减弱并向低波数方向移动，表明PBOB HoMSs中氧空位引起的局部极化存在晶格扭曲。为了直接证明局部极化PBOB
HoMSs中原子配位环境的变化，收集了EPR光谱。如图2b所示，在g = 2.001处的显著信号归因于氧缺陷上捕获的未配对电子。与PBOB和PBOB HoMSs相比，PP-PBOB HoMSs到RP-PBOB HoMSs的强度明显增加，这表明氧缺陷浓度有所增强。采用XPS进一步阐明PP-PBOB HoMSs和RP-PBOB HoMSs表面原子化学状态的变化以及氧缺陷的存在。图2c中展示的O 1s XPS光谱表明，所有PbBiO
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Br样品都存在晶格氧和表面羟基。此外，在PP-PBOB
HoMSs和RP-PBOB HoMSs中检测到的531.5
eV的新峰可以归因于氧缺陷附近的氧原子。相较于PP-PBOB HoMSs，RP-PBOB HoMSs中的氧缺陷比例更高，这证明了乙二醛可以有效引入和调节氧缺陷浓度。
图2. PbBiO
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Br的结构表征
为了揭示缺陷诱导的局部极化如何影响PbBiO
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Br的电子结构，我们计算了原始PbBiO
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Br和局部极化PbBiO
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Br的PDOS。如图2d-e所示，相对于原始PbBiO
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Br，引入的氧缺陷在价带边缘增加了态密度，并在禁带中产生了一些中间态，这可能有助于增强光吸收并有利于电子传输。此外，从图2f-i中的部分电荷密度的空间分布可以看出，相对于原始PbBiO
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Br，氧缺陷附近的电荷分布变得不平衡并局部极化，电荷倾向于在缺陷位点周围积聚。Bader电荷分析进一步揭示，引入的氧缺陷“破坏”了原始PbBiO
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Br的电子均匀性，将电子捐赠给邻近的Bi和Pb原子，导致形成大量电子局域化的金属位点，这有助于将电子转移到吸附的苄醇和O
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分子的反键轨道，有效促进了苄醇和O
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的活化。
芳香醇选择性氧化性能
制备的RP-PBOB
HoMSs表现出卓越的光催化苯甲醇氧化活性，在8小时内实现了96%的转化率和99%的选择性。相比之下，PBOB、PBOB
HoMSs和PP-PBOB HoMSs在相同的光催化条件下也显示出对目标醛类的高选择性（99%），但其转化率显著较低（PBOB为10%，PBOB HoMSs为48%，PP-PBOB
HoMSs为75%）（图3c）。这些结果清楚地揭示了RP-PBOB HoMSs的原子薄壳和局部极化双金属位点的空心多壳结构可以显著提升光催化氧化性能。自由基猝灭实验表明，在RP-PBOB HoMSs光转化苄醇的过程中，•O
2
−
、h
+
和碳中心自由基是主要的活性中间体，•O
2
−
在决定选择性方面起着关键作用。
图3. 芳香醇选择性氧化为芳香醛的性能测试
机理分析
使用in-situ
ATR-FTIR动态检测RP-PBOB HoMSs上苯甲醇光转化过程中可能的反应中间体。如图4a所示，1080 cm
−1
和1211 cm
−1
的峰分别归因于苯环中C-O的伸缩振动和C-H的非对称弯曲振动。此外，还观察到与苄醇中的O-H伸缩振动相关的特征倍频带，位于3000-3500 cm
−1
和1369 cm
−1
。在光照下，一个新的红外峰在1701 cm
−1
处出现（图4b），对应于苯甲醛中C=O的伸缩振动。随着光催化反应的进行，该红外峰的强度逐渐增加，表明苯甲醇被持续吸附并转化为苯甲醛。多种光谱学结果表明，中空超薄多壳结构和局部极化的双金属位点协同作用，实现了PbBiO
2
Br纳米晶体电荷分离效率的显著提升。逐渐增强的 •O
2
−
特征信号进一步表明，RP-PBOB HoMSs 相较于 PP-PBOB HoMSs、PBOB HoMSs 和 PBOB，表现出更强的 O
2
活化为 •O
2
−
的能力，这归因于中空超薄多壳结构和氧缺陷引起的局部极化双金属位点的协同作用。
图4. 原位红外、光电性能和EPR表征
为了在原子水平上了解氧缺陷引起的局部极化对苯甲醇氧化过程的影响，我们研究了该反应表面分子吸附、活化和界面催化过程。如图 5a-c 所示，原始 PBOB 表面的O
2
吸附能几乎可以忽略，为 −0.09 eV。相比之下，局部极化的 PBOB 表面（P-PBOB，−2.38
eV）能够强烈结合 O
2
，形成连接两个表面 Pb 和 Bi 原子的桥接。此外，苯甲醇在 P-PBOB 上的吸附能为 −0.79 eV，比在原始 PBOB 上的 −0.68 eV 更为有利。Bader 电荷分析还表明，相比于原始 PBOB（0.015 eV），更多的电子从苯甲醇转移到 P-PBOB（0.032 eV），进一步表明苯甲醇与 P-PBOB 之间的亲和力得到了改善。为了进一步探讨苯甲醇选择性氧化过程中的中间体能量变化，我们计算了两个连续脱氢步骤的 Gibbs 自由能。如图 5e 所示，原始 PBOB 表面 O-H 键的断裂是吸热的，而缺陷引起的局部极化能够调节 PBOB 表面的原子结构，从而影响中间体的配位模式。与原始 PBOB 相比，通过在调节的表面形成高度稳定的 Pb−O−Bi 中间体，*C
6
H
5
CH
2
O中间体的形成过程变为放热过程。最终，O-H 键的断裂被确定为原始PBOB的速率决定步骤（ΔG = 1.65 eV），而对于局部极化的P-PBOB，*C
6
H
5
CHO 中间体的形成为速率限制步骤（ΔG = 0.78 eV），表明缺陷引起的局部极化对于苯甲醇的氧化在热力学上更为有利。因此，PBOB上缺陷引起的局部极化能够有效促进 O
2
和苯甲醇的吸附和断裂，通过形成高度稳定的 Pb−O−Bi 中间体显著降低活化能垒，从而大幅提升光催化苯甲醇氧化性能。
图5. 理论计算
本研究首次通过离子液体微乳液法和部分还原策略，成功合成了具有原子级薄壳和丰富局部极化位点的空心多壳层PbBiO
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Br纳米球。在离子液体微乳液中，TX-100充当结构稳定剂。超薄的空心多壳层支架使PbBiO
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Br具有更短的扩散长度和增强的电子导电性，从而促进电荷载体的分离和迁移。氧空位诱导的局部极化能够提供大量配位不饱和的活性位点，有效促进O
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和苯甲醇的吸附与活化，并通过形成高度稳定的Pb−O−Bi中间体，显著降低苯甲醇两步脱氢的自由能障碍。因此，这些高度极化的PbBiO
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Br空心多壳层纳米球在芳香醇选择性氧化为醛的过程中表现出优异的催化性能（96%的转化率和99%的选择性），并在不同的芳香醇中展现出显著的适应性。这一发现展示了具有局部极化的空心多壳层光合支架在太阳能相关应用中的巨大潜力。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124481
茅丹俊
，博士，南京大学环境学院助理研究员。主要从事铋系层状材料的构筑及其在能源、环境领域的应用，致力于在原子尺度上揭示位点结构与催化机理。至今在Appl. Catal. B: Environ. Energy, J. Catal., Chem. Eng. J.等国际主流期刊上发表SCI论文二十余篇，申请国家发明专利5项。主持国家自然科学青年基金1项、江苏省精细石油化工重点实验室科研基金1项，指导研究生获得首届大学生低碳循环科技创新大赛一等奖。
何欢
，教授，博士生导师，现就职于南京师范大学环境学院。江苏高校“青蓝工程”中青年学术带头人，江苏高校优秀科技创新团队负责人。兼任中国环境科学学会POPs专业委员会委员、江苏省环境科学学会副理事长、江苏省新污染物治理专业委员会委员，担任Reviews of Environmental Contamination and Toxicology期刊副主编、Eco-Environment ＆ Health编委、Chinese Chemical Letters（CCL）青年编委等职。主要研究领域为新污染物识别技术、毒害污染物的环境行为与效应、环境功能材料合成及其在典型污染物去除中的应用等。近年来主持了包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省重点研发计划社会发展项目以及江苏省“六大人才高峰”计划等多项国家及省部级项目，以第一作者或通讯作者身份在Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., Adv. Funct.
Mater., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater. Environ. Pollut., Sci. Total Environ.等杂志上发表SCI论文80余篇，获授权发明专利10余项。研究成果荣获教育部自然科学一等奖（排名第3）、河南省科技进步二等奖（排名第4）。
许昭怡
，南京大学教授、博士生导师，主要研究领域为污染控制及环境功能材料制备与应用等。主持国家重点研发计划土壤专项课题、科技部863计划子课题、973计划子课题、国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金重点项目、江苏省“六大人才高峰”计划等多项国家及省部级项目，在Environ. Sci. & Technol., Appl. Catal. B Environ., Chem. Comm.,
Anal. Chem., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater.等SCI期刊上发表论文百余篇，以第一完成人授权发明专利十余项。研究成果获国家科技进步二等奖（第五完成人）和教育部自然科学一等奖（第四完成人）。
瞿晓磊
，南京大学环境学院教授、博士生导师。2006年和2009年于南京大学环境学院获学士和硕士学位；2013年于美国莱斯大学市政与环境工程系获博士学位；同年回国，任职于南京大学。主要研究领域为环境污染化学和污染控制化学。获国家自然科学基金委优秀青年基金资助。研究成果在
Acc. Chem. Res., Environ. Sci. & Technol., Appl. Catal. B
Environ. Energy, Water Res.
等SCI期刊上发表论文60余篇，引用7000余次。申请和授权国际、国家发明专利10项。
