通讯作者
：刘彬，香港城市大学；
张天雨，北京林业大学；杨鸿斌，苏州科技大学
原文链接
：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-47913-1
关键词
：CO转化，醋酸盐，分子调控，ATR-SEIRAS，氢键
醋酸盐是制造食品添加剂、溶剂、医药等的重要化学品。目前，甲醇羰基化仍是生产醋酸酯的主要方法，但这种方法耗能且不环保。以可再生电力为动力的电化学二氧化碳/一氧化碳还原反应（CO
2
RR/CORR）为生产醋酸提供了一种更环保的方法。然而，通过CO
2
RR/CORR生成目标醋酸酯的选择性和部分电流密度仍不尽人意，而且CO
2
RR/CORR生成醋酸酯的反应途径仍不明确。铜基电催化剂可有效通过CO
2
RR/CORR制造C2+燃料/化学品，然而铜基催化剂仍然存在选择性差的问题。为解决选择性差的难题，人们采用了各种策略，包括合金化、晶面工程、表面调控等。其中，通过小分子修饰铜表面被认为是调节生成C2+燃料/化学品的反应途径的一条可行途径。分子修饰能够调节中间产物的吸附强度，通过氢键选择性地稳定某些中间产物，或通过限制效应增强某些中间产物的吸附，或调节催化剂的电子结构以提高催化性能。然而，对小分子修饰电化学CO
2
RR/CORR的基本原理认识不足仍然是阻碍这一策略发展的主要因素。在这项工作中，我们提出了一种用4-巯基吡啶（pyS）修饰铜基催化剂的通用策略，包括商用纳米Cu、Cu
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O、CuO 以及制备的Cu
2
O纳米立方体，pyS修饰可显著提高电化学CORR生成醋酸酯的催化性能。pyS在Cu表面诱导的分子调谐增强了CORR中反应中间产物的吸附，改善了*CO的氢化，促进了*CO-*CHO的不对称偶联，从而促进CO到醋酸盐的转化。
图 1. 电化学 CORR 性能。制备的Cu
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O纳米立方体和 Cu
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O-pyS（a）、商用 c-Cu 和 c-Cu-pyS（b）、商用c-Cu2O和 c-Cu
2
O-pyS（c）以及商用 c-CuO 和 c-CuO-pyS（d）的各种产物的FE。误差棒代表3次重复测量的标准偏差。
合成了Cu
2
O纳米立方体，并用pyS对其进行了进一步官能化。通过简便的溶液法合成了平均尺寸约为 50 nm 的Cu
2
O纳米立方体，然后在超声作用下用pyS对其进行修饰。红外光谱表明pyS成功地引入到了Cu
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O中。进一步对形貌的表征证明pyS修饰对催化剂形貌不产生影响。XPS证实了pyS是通过Cu-S键连接到Cu
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O上的。为了克服 CO 溶解性差和 CO 在水溶液中传输缓慢的问题，在流动池电解槽中对 CORR 进行了评估。与未修饰pyS的Cu催化剂相比，pyS修饰的Cu催化剂都表现出更优异的CORR产醋酸性能，这证实了pyS修饰方法的通用性。
图 2. 稳定性评估。(a) Cu
2
O-pyS的 CORR 稳定性测试。插图为流动池示意图。(b) 在 -0.65 V 条件下收集的Cu
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O-pyS与 RHE 的准原位时间相关的 Cu LMM X 射线俄歇谱。在 -0.65 V 对 RHE 条件下收集的准原位时间相关高分辨率 N 1s XPS 光谱（c）和 S 2p XPS 光谱（d）。(e) 在 CO 饱和的 0.1 mol/L KOH 溶液中的Cu
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O-pyS上记录的 1000 cm
-1
至 2300 cm
-1
原位ATR-SEIRAS光谱，电压为-0.65 V，相对于RHE。
其中，Cu
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O-pyS在－0.85V，总电流密度为 380 mA/cm
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，下，醋酸盐 FE 高达 62%。且Cu
2
O-pyS 可在电流密度为 380mA/cm
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和法拉第效率超过 60% 的条件下连续工作 100 小时，且没有明显的活性衰减，根据电流和法拉第效率的叠加，100小时内可生成 2.08摩尔的醋酸盐。且在CORR之后，Cu
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O-pyS 上仍然可以观察到 N 和 S，这表明4-巯基吡啶在施加的阴极电位下是稳定的。为了阐明，原位拉曼光谱分析Cu
2
O-pyS在CORR期间的结构演变，结果表明Cu
2
O被还原成了Cu。且pyS的拉曼峰保持稳定，这说明pyS在铜表面具有极佳的亲和性。进一步的准原位XPS光谱也证实了pyS可以一直停留在Cu
2
O催化剂表面。此外，原位ATR-SEIRAS随时间变化的光谱测量为了进一步阐明Cu
2
O-pyS的结构稳定性。为了揭示Cu元素的结构和电子演化，原位X射线吸收光谱表明pyS可加速Cu
2
O被还原成Cu。且Cu
2
O(-pyS)衍生出的Cu (-pyS)才是CORR生成醋酸的真实催化剂。
通过原位ATR-SEIRAS测试反应中间体进一步揭示pyS修饰对CORR的潜在作用。其中，通过对H
2
O峰的分析表明pyS有助于降低催化剂表面对水的吸附，从而抑制析氢反应（HER）。在ATR-SEIRAS测试过程中始终存在两种CO吸附方式，一种在2080 cm
-1
处，可归因于线性结合的*CO (CO
L
)；另一种在1800 cm
-1
处，可归因于桥结合的*CO。在 CORR 中，*CO
L
和*CO
B
都是形成醋酸的活性物种。在Cu
2
O-pyS上，*COB/*COL 的比例远远大于在Cu
2
O上的比例，这意味着pyS可能会影响 *CO 的吸附构型。且在Cu
2
O-pyS上还可以清楚地检测C-C偶联中间体*OCCHO。Cu
2
O-pyS上 *OCCHO/*CHO 的 ATR-SEIRAS 峰值远远大于Cu
2
O上的峰值比，表明Cu
2
O-pyS对醋酸盐的CORR有增强作用。
图 3. 原位 ATR-SEIRAS 测量。在 0.1 M KOH 中，Cu
2
O纳米管（a）和Cu
2
O-pyS（b）在0至-1.0 V的电位窗口内记录的ATR-SEIRAS。(c)Cu
2
O纳米管和Cu
2
O-pyS上*CO
B
/*CO
L
的计算比率。(d)Cu
2
O纳米管和Cu
2
O-pyS上*OCCHO/*CHO的计算比率。(e）Cu
2
O纳米管和Cu
2
O-pyS上的对称 C-C 耦合和不对称 C-C 耦合示意图。
为了进一步研究pyS在CORR中的作用，通过不同分子例如，噻吩酚或 2,6-二甲基噻吩酚修饰Cu
2
O纳米立方体，以探讨疏水性、C、S或N对CORR的影响。与Cu
2
O-pyS 相比，CORR 在Cu
2
O-phS上的醋酸盐转化率显著下降，而在Cu
2
O-pyDMS上的醋酸盐转化率几乎没有变化，这表明疏水性本身对CORR的性能影响不大，pyS中的N原子而不是S原子决定了CO到乙酸酯的转化。DFT计算结果表明在Cu和Cu-pyS上，CO*-CHO*不对称偶联的能垒低于CO*-CO*对称偶联的能垒，这表明不对称偶联有利于醋酸的形成。对*CO及*CHO覆盖度的计算表明，*CO加氢生成*CHO至关重要。在Cu
2
O和Cu
2
O-pyS上CORR生成醋酸酯的速率决定步骤是*CO加氢和*CO-*CHO偶联。用pyS修饰Cu
2
O可使有效降低*CO加氢和*CO-*CHO偶联的能垒。进一步的H/D的动力学同位素效应表明在Cu
2
O上CORR的决速步中包含了水的活化和解离。相反，在Cu
2
O-pyS上CORR的决速步中不包括水的解离，因此在Cu
2
O-pyS上可以加速*CO的氢化。DFT计算表明，*CO
B
的氢化比*CO
L
的氢化在能量上更有利。此外，在引入pyS后，水的解离也得到了促进。pyS中的N原子有助于从水中捕获一个H原子，促进水的解离和随后的氢化过程。进一步的计算结果表明氢键有助于打破布伦斯特-埃文斯-波兰尼比例关系从而稳定*CHO和 *OCCHO，促进CO到醋酸盐的转化。此外，Ab initio分子动力学模拟验证了Cu
2
O-pyS的热力学和动力学耐久性，与实验结果完全吻合。
图 4. DFT 计算。(a) 自由能图显示了 *CHO 和 *OCCHO 的形成。插图为Cu
2
O和Cu
2
O-pyS上的过渡态模型。(b) Cu (111) 上对称耦合和非对称耦合的自由能图。(c) Cu-pyS 上对称耦合和非对称耦合的自由能图。(d)Cu
2
O-pyS的 Ab initio 分子动力学（AIMD）结果。插图显示了Cu
2
O-pyS在 0 ps、3 ps、5 ps、8 ps 和 10 ps 时的侧视图像。
我们开发了一种通用溶液法来制备pyS修饰的铜基催化剂，包括商用纳米Cu、Cu
2
O、CuO 和合成的Cu
2
O纳米立方体，这些催化剂在生产醋酸盐时表现出优异的电化学CORR性能。在流动池中，总电流密度可达到约380 mA/cm
2
，醋酸盐的FE超过 60%。在CORR过程中，原位ATR-SEIRAS观察到Cu
2
O-pyS比未修饰的Cu
2
O具有更强的*CO信号和*OCCHO信号。DFT计算表明，局部分子修饰可有效调整铜催化剂的电子结构，并通过氢键的稳定作用加强*CO和*CHO中间体的吸附，从而极大地促进了电化学CORR中*CO-*CHO的不对称耦合，实现了较好的CO至醋酸转化性能。
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