第一作者和单位：Lixiao Chen 太平洋西北国家实验室综合催化研究所
通讯作者和单位：János Szanyi 太平洋西北国家实验室综合催化研究所
不可降解聚烯烃塑料对环境构成严重威胁，因此需要有效的升级技术。该项工作发现了低负载量（≤0.25 wt %）的Ru/CeO
2
在聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和n-C
16
H
34
的氢解反应中表现出显著的催化性能，优于高负载量（≥0.5 wt %）的Ru/CeO
2
。它们具有高的PP转化效率（比目前的文献报道提高了7倍）、对不需要的CH
4
的低选择性和良好的异构化能力。在低负载范围内，随着颗粒尺寸的减小，聚丙烯氢解中Ru的本征活性增加，而在高负载范围内则相反。详细的表征表明，催化行为的突然变化与Ru物种在低负载域中从明确的结构转变为高度无序的结构相一致。无序的钌物种显示出亚纳米尺寸和阳离子性。从机理上讲，在低负载和高负载Ru/CeO
2
上，C–C键断裂的区域选择性和速率对氢气压力的依赖性是不同的，这两者都是由低负载Ru/CeO
2
上吸附氢的更高覆盖率（*H）所解释的。这项工作揭示了高度无序的亚纳米阳离子钌物种在聚烯烃氢解中的卓越催化性能，为开发有效、选择性和多功能的塑料升级催化剂提供了巨大的机会。
自1950年以来，合成塑料的年产量增长了200倍，到2020年达到3.67亿公吨。大规模塑料生产推高了石油需求并产生了大量不可降解的废物，其回收（9%）和焚烧（12%）率较低。塑料垃圾堆积在垃圾填埋场和大自然中，对环境构成严重威胁。因此，迫切需要塑料废物“升级”技术，即转化为有价值的化学品，特别是石油衍生化学品，以实现循环经济。催化氢解与热解相比，需要更低的温度，对高价值产品的选择性更高。事实证明，氢解可将占塑料总产量50%以上的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）转化为燃料、润滑剂和蜡。在负载型贵金属中，Ru被认为是催化该反应的最活跃的金属，并且可还原载体被证明可促进所需液态烷烃的形成。关于这一主题的研究还处于非常初级的阶段，还有许多重要的挑战有待解决。实际上，技术可行性需要提高催化效率，特别是考虑到贵金属的价格和稀缺性。此外，氢解通常会产生大量的低价值产品CH4。因此，区域选择性需要远离末端C–C键断裂，尤其是以高度支化的PP为底物时。此外，聚烯烃废料中的聚氯乙烯（PVC）即使在非常低的浓度（0.1重量%）下也会使研究最多的聚合物氢解催化剂Ru/C失活，从而增加了对更耐氯催化剂的需求。之前的工作确定了反应条件对Ru/C催化剂上PP和PE氢解的影响，揭示了重要的机理。在目前的工作中，改变了可还原CeO
2
载体上的Ru负载量，以评估Ru物种的结构如何影响其在聚烯烃氢解中的性能。当Ru负载量降至0.25 wt %以下时，观察到以PP、PE和n-C
16
H
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为底物的催化性能显著提高，即更高的固有活性、对有价值液体产物的更好选择性和更广泛的异构化。这种转变伴随着钌物种无序程度的显著增加。详细的表征表明，具有显著催化性能的无序钌物种为亚纳米尺寸和阳离子型，而机理研究显示，此类钌物种上较高的表面*H覆盖率调节了C–C键断裂的区域选择性。这项工作为聚烯烃塑料的氢解反应提供了具有高催化效率、选择性和多功能性的非常有前途的催化剂。它还填补了结构-功能关系的现有知识空白，这对于合理的催化剂设计至关重要。
1、低Ru负载下Ru/CeO
2
氢解性能的突然提高
…
通过用Ru(NO)(NO
3
)
3
连续初始润湿浸渍合成了一系列Ru负载量为0.05、0.125、0.25、0.5、0.75、1.0、1.5和2.0 wt %的Ru/CeO
2
催化剂，以研究Ru粒度对Ru/CeO
2
在聚烯烃氢解中性能的影响。催化剂在已显示在CeO
2
上捕获单个金属原子的条件下煅烧，以使Ru分散最大化。因此，在合成的≤ 0.25重量%Ru/CeO
2
中，Ru呈原子级分散。在苛刻的还原氢解条件下，不能保持原子Ru分散，并且Ru颗粒尺寸随着Ru负载量的减少而减小。在260 ℃（30 bar H
2
，18h）下测试Ru/CeO
2
催化剂对PP的氢解作用，每次测试中使用0.5 mg Ru。图1a显示了固相（乙酸乙酯不可萃取的残留物，黑色）、液相（C
6
–C
40
，紫色）和气相（C
1
–C
5
，黄色）的C选择性（定义为各相中C在总可计量C中的比例）。所有产品都是烷烃。8 Ru/CeO
2
催化剂在高负载（≥0.5重量%）和低负载（≤0.25重量%）范围内明显分为两组。在高负载范围内（0.5–2.0 wt % Ru），固体转化率相对较低（<25%），且随Ru负载量变化最小。相比之下，当Ru进入低负载范围（≤0.25 wt % Ru）时，固体转化率突然增加，在0.125重量%时达到95%。图1b显示了对暴露的Ru进行标准化的聚丙烯转化率，即Ru的本征活性与Ru负载量的关系。在高负载范围内，当颗粒尺寸减小时，固有活性降低，这与文献中的常见观察结果一致，即较小的金属颗粒上气相烷烃氢解的翻转频率（TOF）较低，因为烷烃吸附需要低指数平面。相反，在低负载范围内观察到相反的趋势，即当颗粒尺寸减小时，固有活性急剧增加。凭借高Ru分散度和高固有活性，以每总钌的聚丙烯转化率（110 g PP·h
–1
·gRu
–1
）衡量的≤0.125 wt % Ru/CeO
2
的催化效率几乎超出了之前的结果一个数量级。1% Ru/CeO
2
在反应18小时后仍然具有活性，这表明高负载催化剂的低固有活性不是由失活引起的。在0.25 wt % Ru负载时，活性的急剧增加伴随着产品分布的变化。图1c显示，在高负荷范围内（0.5-2.0 wt % Ru）， CH
4
（绿色）的选择性仍然很高（70-80%），但在低负荷范围内（≤0.25 wt % Ru）， CH
4
的选择性突然下降到<25%。
低负荷Ru/CeO
2
催化剂令人感兴趣的氢解性能并不局限于PP作为底物。图2a显示，在低密度PE （LDPE）下，0.125 wt %（低负荷）Ru/CeO
2
在相同条件下也表现出远低于0.5 wt %和2 wt %（高负荷）Ru/CeO
2
（18%相比32%和51%）的CH4选择性。此外，图2b显示，在相同的条件下，0.125 wt % Ru/CeO
2
从n-C
16
H
34
得到的CH
4
比0.5 wt %和2 wt %的Ru/CeO
2
得到的CH
4
少（分别为7.3%和22.6%和14.2%），尽管转化率更高，因此有更多的二次反应。事实上，在相似的转化水平下，0.125 wt % Ru/CeO
2
催化剂比2 wt % Ru/CeO
2
表现出更低的C
1
选择性和更高的C
7
-C
10
选择性。此外，它产生了更高比例的支链烷烃（图2b），这与聚丙烯异构化能力更好（图1c）是一致的。顺便说一句，Ru/CeO
2
催化剂比Ru/C催化剂对衬底中1wt %的PVC的耐受性要高得多，这是另一个实际需要的特性。总体而言，初步测试表明，进入低Ru负载（≤0.25 wt %）范围会导致Ru/CeO
2
在聚烯烃氢解中的催化行为发生突然而剧烈的变化，显著提高了它们的性能。
2、通过低负载Ru/CeO
2
上*H的高覆盖率进行选择性调节
…
低负荷和高负荷Ru/CeO
2
在聚烯烃氢解反应中的根本不同行为表明了机理上的差异。在260 °C下测试了H
2
分压（PH
2
）在0.125（低负荷）和2 wt %（高负荷）Ru/CeO
2
下对反应的影响。图3给出了各相的C选择性。在图3a中，在0.125 wt % Ru/CeO
2
条件下，当PH
2
从5 bar增加到60 bar时，固体残渣量先减少后略有增加，液/气产物的量则呈现相反的趋势，即PP的氢解速率随着PH
2
的增加先增加后降低。相反，在图3b中，当Ru/CeO
2
浓度为2 wt %时，PP的氢解速率在相同范围内随PH
2
单调增加。以LDPE（图3c、d，图3d中60 bar时液体减少，这是由于完全固体转化后的二次反应）和n-C
16
H
34
为底物时也观察到了这些趋势。之前报道了30 bar以上聚烯烃氢解对Ru/C的负速率依赖于PH
2
。在气相烷烃氢解反应中，由于催化剂表面H的高覆盖率抑制了烷烃的脱氢吸附，H
2
的负序也普遍存在。因此，0.125 wt % Ru/CeO
2
在> 30 bar时对PH
2
表现出负速率依赖性，而2 wt % Ru/CeO
2
则没有，这表明前者上*H的表面覆盖率高于*C
x
H
y
。PH
2
依赖性的差异对底物结构不敏感，这意味着它是由0.125 wt % Ru/CeO
2
上较强的*H结合而不是较弱的*C
x
H
y
结合引起的。事实上，在0.125 wt % Ru/CeO
2
上的*H结合比在2 wt % Ru/CeO
2
上的更强，在50 ℃时H
2
的化学吸附平衡常数更，当温度升高时，化学吸附的*H的解吸更少。
另一方面，图4中的图（a-d）表明，当两种催化剂上都有聚烯烃时，CH
4
选择性随PH
2
的增加而降低。同时，如图4c、d所示，LDPE中支链烷烃的比例（红色）随着PH
2
的增加而降低。在聚烯烃氢解过程中，由于大烷烃的优先吸附，液/气产物在完全固体转化之前经过的二次反应最少，因此在100%以下的不同固体转化水平下，选择性可以比较。因此，随着PH
2
的增加，CH
4
选择性的降低反映了C-C键裂解的区域选择性从末端C-C键（PP中为
1
C-
3
C, LDPE中为
1
C-
2
C）向内部C-C键（PP中为
2
C-
3
C, LDPE中为
2
C-
2
C）转变，而LDPE中支链烷烃分数的降低反映了区域选择性向支链C-C键（
2
C-
3
C）转变。PH
2
的趋势与关于Ru/C的结果完全相同，这可以解释为C-C键氢解涉及完全脱氢的过渡态（TSs），而较高的PH
2
则有利于较少脱氢的过渡态。根据这一推理，0.125 wt% Ru/CeO
2
比2 wt% Ru/CeO
2
的CH
4
选择性更低，这是由于0.125 wt% Ru/CeO
2
的表面H覆盖度更高，导致其容纳H的能力降低，因此有利于较少脱氢的过渡态，即内部C-C键断裂。此外，在相同条件下，0.125 wt% Ru/CeO
2
上的LDPE支链烷烃分数低于2 wt% Ru/CeO
2
（图4c和图4d）。除了LDPE中的支链外，支链烷烃也可以通过异构化LDPE的线性片段来产生。然而，0.125 wt% Ru/CeO
2
的异构化能力优于2 wt% Ru/CeO
2
（图4a、b、1c和2b），因此不能用这个因素来解释前者支链烷烃分数较低的原因。相反，这归因于0.125 wt% Ru/CeO
2
的表面H覆盖度更高，有利于较少脱氢的过渡态，即支链C-C键断裂。总之，与高负载量相比，低负载量的Ru/CeO
2
催化剂上更高的表面*H覆盖度对聚烯烃氢解具有重要的影响，可以调节区域选择性和对 PH
2
的速率依赖性。
3、低负载量Ru/CeO
2
催化剂中高度无序的亚纳米阳离子Ru物种
…
进行详细的表征，以揭示在低负荷阈值（~ 0.25 wt %）下催化行为突变背后的结构起源。在260 ℃、30 bar H
2
条件下还原0.125 ~ 2 wt % Ru/CeO
2
，在260 ℃、1 atm H
2
流量条件下测量Ru K-edge X射线吸收光谱（XAS）。图5a显示，所有样品的第一壳层扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）主要由金属Ru-Ru （~ 2.4 Å，Ru-Ru
1
）散射组成，Ru-O散射贡献较小（~ 1.6 Å）。随着Ru载荷的减小，Ru - Ru
1
散射减弱，N（Ru - Ru
1
）减小，表明Ru粒径减小。有趣的是，两种低负荷Ru/CeO
2
催化剂的EXAFS（红色：0.125 wt %；粉色：0.25 wt %）与高负荷时的差异显著。Ru-Ru
1
的散射强度向较低的距离和较宽的方向移动，这在拟合参数中分别体现为R（Ru-Ru
1
）的突然减小（从~ 2.67到~ 2.59 Å）和σ
2
(Ru-Ru
1
)的突然增大（从~ 0.006到~ 0.011，表明Ru-Ru键的无序程度更高）（图5b）。2.8 Å以上的强度主要来自第一壳层以外的Ru-Ru散射，在低载荷范围内消失。EXAFS的变化表明Ru的结构发生了根本性的变化，从高负载Ru/CeO
2
上的规则金属颗粒到低负载Ru/CeO
2
上的高度无序的物质，除了最近的邻居之外没有明确的结构。在0.25 wt %时Ru结构的突变（图5b）与催化性能的提高和内在活性趋势的转变（图1）完全一致。这种明显的相关性强烈表明，结构转变是低Ru负载时催化行为变化的原因。
图6总结了STEM结果。在260 °C和30 bar H
2
还原后，样品被迅速转移到真空中。对于0.125 wt% Ru/CeO
2
，除了HAADF图像外，其他图像难以识别Ru，但亚纳米级的Ru特征在EDX图中清晰可见。在0.125 wt% Ru/CeO
2
上，Ru的平均直径约为0.8 nm。相比之下，0.5 wt% Ru/CeO
2
上的Ru特征较大，平均直径为1.3 nm。对于2 wt% Ru/CeO
2
，大多数Ru颗粒较大，平均直径为9 nm。
STEM图像表明，在0.125 wt% Ru/CeO
2
上，具有优异氢解性能的亚纳米级Ru物质难以通过HAADF成像观察到，且这一尺寸范围的Ru在2 wt% Ru/CeO
2
上不存在，在0.5 wt% Ru/CeO
2
上占比不到20%。
文章信息：
Chen, Linxiao, et al. Disordered, sub-nanometer Ru structures on CeO
2
are highly efficient and selective catalysts in polymer upcycling by hydrogenolysis. ACS Catalysis 2022, 12, 4618-4627.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acscata l.2c00684
编辑：石雅雯 厉亚昭
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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