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金属顶刊《Acta Materialia》塑性变形诱导出强且稳定的纳米晶面心立方结构钴

材料学网 · 公众号 · · 2025-01-10 22:26

正文

导读：面心立方（ FCC ）结构的钴已被证实具有优异的磁性、催化性能以及机械性能。然而，其晶格结构在室温下是亚稳态的。在本研究中，通过采用累积高压扭转处理，借助同素异形转变以及机械弛豫过程，制备出了强度高且稳定的纳米晶面心立方（ FCC ）结构的钴。当钴的晶粒尺寸细化至约 11 纳米时，密排六方（ HCP ） - 面心立方（ FCC ）的相变被激活，形成了几乎 100% 的纳米晶面心立方（ FCC ）结构的钴。这种相变是通过在每个（ 0001 ）晶面上连续产生孪晶缺陷来实现的。纳米晶面心立方（ FCC ）结构的钴在晶粒尺寸和晶格结构方面均展现出卓越的热稳定性。在 973K 下退火 30 分钟后，未观察到明显的晶粒粗化或逆相变现象。纳米晶面心立方（ FCC ）结构的钴中高密度的层错和孪晶是通过晶界（ GBs ）发射部分位错而形成的，这或许能够弛豫晶界并提高热稳定性。平均晶粒尺寸为 11 纳米的纳米晶面心立方（ FCC ）结构的钴展现出 7.98 吉帕的硬度，体现了高强度与优异热稳定性的良好结合。

钴（ Co ）是一种同素异形金属，在室温下因其层错能（ SFE ）较低，为 27 毫焦 / 平方米 [1] ，具有稳定的密排六方（ HCP ）结构以及少量亚稳态的面心立方（ FCC ）结构。与密排六方（ HCP ）结构的钴相比，具有面心立方（ FCC ）结构的钴及钴基合金呈现出低得多的磁各向异性、更高的磁矩以及更优的催化性能。然而，诸多探寻面心立方（ FCC ）结构钴的尝试都因结构的不稳定性而受阻。基于衬底晶体结构进行自下而上的外延生长是制备亚稳态面心立方（ FCC ）结构钴的一种有效合成方法，但随着薄膜厚度增加，界面能增大，会使结构失稳。通过引入 界面错配位错来降低界面能 ， 可将纳米晶面心立方（ FCC ）结构的钴稳定至约 1.2 微米的厚度 。

剧烈塑性变形（ SPD ）也被用于通过纳米晶钴中应变诱发的逆马氏体相变来制备面心立方（ FCC ）结构的钴。当晶粒细化至约 10 到 20 纳米时，在钴的球磨过程中会发生密排六方（ HCP ） - 面心立方（ FCC ）的转变。人们普遍认为，面心立方（ FCC ）相的形成归因于肖克利不全位错在每隔一个基面的滑移，从而导致两相之间存在〈 11 0 〉 _HCP || 〈 110 〉 _FCC 和 {0001}HCP||{111}FCC 的取向关系。另一方面，索尔等人认为，纳米晶钴中面心立方（ FCC ）相的形成与球磨过程中积累的孪晶缺陷（ TFs ）数量密切相关。对于纯钴中从密排六方（ HCP ）到面心立方（ FCC ）的相变究竟是哪种情况所致，目前尚未达成共识。对于这些与相变相关的不全位错，仍缺乏即时且精准的原子层面的观测。显然，应变诱发的面心立方（ FCC ）结构钴的形成机制与纳米晶钴的变形机制密切相关。在 沈阳航空航天大学的齐义文团队 先前的研究中，阐述了在晶粒尺寸从微米级到 54 纳米的纳米晶纯钴中，变形机制从孪晶到位错滑移的转变情况。当晶粒尺寸减小至 54 纳米时，未观察到逆马氏体相变及不全位错。更小纳米晶粒中的变形机制仍是一个有待解决的问题。

此外，纳米结构热稳定性的降低也对纳米晶面心立方（ FCC ）结构钴的制备及技术应用构成了重大阻碍。 将晶粒细化至纳米尺度会极大地增加晶界迁移的驱动力，与变形后的粗晶结构相比，会导致在更低温度下就出现晶粒粗化现象。例如，晶粒尺寸约为 50 纳米的纳米晶钴在 673K 下退火 40 分钟后就长成了亚微米级晶粒。具有面心立方（ FCC ）结构的纳米晶钴在 873K 下退火 30 分钟后也出现了明显的粗化现象。近来，通过塑性变形将普通晶界弛豫至低能态已成为稳定纳米结构的一种备受期待的方法。当晶粒细化至临界尺寸以下时，弗兰克 - 瑞德（ Frank-Read ）型位错源会失效，不全位错活动受到激发并主导变形。然后，普通晶界会通过与不全位错的相互作用而被弛豫，从而达到低能态。通过表面机械研磨处理（ SMGT ），当纯铜的晶粒尺寸小于约 70 纳米以及 Al-5Mg 合金的晶粒尺寸小于 31 纳米时，已通过实验实现了晶界弛豫。然而， 晶界弛豫能否用于提高纳米晶面心立方（ FCC ）结构钴的稳定性仍不得而知。

沈阳航空航天大学的戚英伟等人 研究旨在系统地探究室温下纳米晶钴中由变形诱发的逆马氏体相变。通过累积高压扭转（ HPT ）处理制备了具有不同晶粒尺寸的纳米晶钴。利用 X 射线衍射（ XRD ）和透射电子显微镜（ TEM ）对密排六方（ HCP ） - 面心立方（ FCC ）相变进行了表征。借助原子尺度的扫描透射电子显微镜（ STEM ）揭示了纳米晶面心立方（ FCC ）结构钴的形成机制。讨论了晶界弛豫对纳米晶面心立方（ FCC ）结构钴的晶粒尺寸和晶格结构热稳定性的影响。此外，还分析了 密排六方（ HCP ）结构和面心立方（ FCC ）结构钴的强度及其对相变的影响 。

相关研究成果以 “ Plastic deformation induced strong and stable nanograined face-centered cubic Co ” 发表在 Acta Materialia 上

链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424010395

在本研究中，使用了纯度为 99.98% （重量百分比）的钴。从钴棒上切下直径为 5 毫米、厚度为 0.50 毫米的圆盘状试样，然后在 1173K 下进行 1 小时的均匀化处理。经过退火处理的钴随后在室温下进行高压扭转（ HPT ，图 S1 ）处理。

图 1. 通过电子背散射衍射（ EBSD ）测量的粗晶纯钴的典型反极图（ IPF ）（ a ）和相图（ b ）。

图 2.

经过 10 圈高压扭转（ HPT ）处理的纯钴的微观结构特征。（ a ）明场透射电子显微镜（ TEM ）图像，（ b ）相应的晶粒尺寸分布，（ c ）相应的选区电子衍射（ SAED ）花样。（ d - e ）分别采用 g = [0002] 和 g = [10 1] 拍摄的双束明场图像，展示了基面层错，（ e ）的插图展示了一个孪晶缺陷的堆垛顺序。

图 3. 经过 20 圈高压扭转（ HPT ）处理的纯钴的微观结构特征。

（ a ）明场透射电子显微镜（ TEM ）图像，

（ b ）相应的晶粒尺寸分布，

（ c ）相应的选区电子衍射（ SAED ）花样；

（ d - e ）原子尺度的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像，展示了极细纳米晶钴中高密度的层错和变形孪晶。

图 4 展示了来自 NC - 11 样品中尺寸约为 30 纳米的一个纳米晶粒（见插图）的密排六方（ HCP ） / 面心立方（ FCC ）界面区域的扫描透射电子显微镜（ STEM ）图像。

图 4.

原子尺度的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF-STEM ）图像以及相应的快速傅里叶变换（ FFT ），展示了面心立方（ FCC ）结构和六方密堆积（ HCP ）结构之间特定取向关系的形成情况，分别源自剩余的 {10 1} 孪晶界（ a - c ）以及 {10 3} 孪晶界（ d - f ）

图 5.

相变晶粒的原子尺度高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像以及相应的快速傅里叶变换（ FFT ）图谱，它们分别展示了从残留的 {10 1} 孪晶界（ a - c ）和 {10 3} 孪晶界（ d - f ）处面心立方（ FCC ）结构与密排六方（ HCP ）结构之间特定取向关系的形成情况。