华中科大李箐团队JACS：可溶性锂离子助力Ru-Sn纳米线实现高效碱性水分解

利用可持续能源电解水生产氢气具有商业可行性。在各种水电解器中，使用非铱基电催化剂的阴离子交换膜水电解器 (AEMWE) 可以实现工业规模 (≥1 A cm ^–2 ) 输出电流密度，且成本显著降低。然而，在 AEMWE 的阴极析氢反应（ HER ）中，作为反应物的活性氢必须通过动力学缓慢的水解离过程（ Volmer 步骤）提供，即使是基准商用 Pt/C ，在碱性 HER 中的活性也比在酸性 HER 中的活性下降约 2 个数量级。因此，通过设计高性能阴极电催化剂克服碱性 HER 的缓慢动力学对于推进 AEMWE 的商业化至关重要。钌基电催化剂由于其成本较低、水解离屏障相对较低、氢吸附能力与铂相当，在碱性 HER 中显示出替代传统铂基催化剂的巨大潜力。为了进一步提高 Ru 基催化剂的碱性 HER 活性，许多设计策略（相工程、构建异质结构，形态调整，应变工程等 ) ，以降低水解离能垒，从而确保为接下来的 Heyrovsky 步骤 (H ₂ O+H*→ H ₂ +OH ^– ) 或 Tafel 步骤 (H*+H*→H ₂ ) 提供足够的活性氢。

实际上，碱性 HER 的活性氢供应不仅与水的解离有关，还受电极 / 电解质界面水结构和氢键网络的影响，这对质子从双电层（ EDL ）到电极表面的传输有很大影响。大量基础研究表明，碱金属阳离子对 EDL 结构和氢键网络都有很大的影响。先前的研究表明，半径较小、电荷密度较高的碱金属阳离子倾向于吸引更多的水分子接近双电层，从而提高界面氢键网络的连通性，但如何有效引入碱金属阳离子以及碱金属阳离子对界面结构的本征影响还缺乏深入的研究。

华中科技大学李箐教授团队 开发了一种电化学锂化策略，将锂插入亚 2 纳米 Ru-Sn 纳米线 (NW) 的晶格中，并在电化学操作过程中部分溶解它们，从而提高 AEMWE 的碱性 HER 活性。 Li _x RuSn _0.8 纳米线中的锂含量可以通过组装后的锂离子电池中的截止电压和电流密度进行精确调整。重要的是， Ru-Sn NW 中加入的锂在 HER 过程中往往会原位溶解，并优化 EDL 的结构，从而促进电极 / 电解质界面中的质子传输。在研究的样品中， Li _3.0 RuSn _0.8 NWs/C 催化剂在 1.0 M KOH 中电流密度为 100 mA cm ^–2 时表现出 最低的过电位，为 66 mV ，并且在 30k 次加速稳定性测试（ AST ）后， Li ⁺ 溶解可进一步将 过电位降低至 38 mV 。测试结果表明， Li _3.0 RuSn _0.8 NWs/C 能够促进水的解离，并且由于电极 / 电解质界面中自由水比例的增加，溶解的 Li ⁺ 可以增强氢键网络的柔韧性。理论计算表明，插入的 Li 有利于降低水解离势垒，而携带更多水合水分子的溶解 Li ⁺ 可以增加界面水分子的数量，增强氢键网络的连通性。此外，基于 Li _3.0 RuSn _0.8 NWs/C 的 AEMWE 可以在极低的电池电压（ 1.689 V ）下实现工业规模的电流密度（ 1 A cm ^–2 ），并且在 1 A cm ^–2 下恒流 运行 1000 小时 后，电池电压损失（ 56 μV h ^–1 ）微不足道，是迄今为止报道的最好的 AEMWE 正极之一。

相关研究成果2025年2月21日以“ Electrochemical Lithiation Regulates the Active Hydrogen Supply on Ru–Sn Nanowires for Hydrogen Evolution Toward the High-Performing Anion Exchange Membrane Water Electrolyzer ”为题发表在 Jacs 上。

电化学锂化策略 ：首次提出通过电化学锂化（ electrochemical lithiation ）策略来调节 Ru − Sn 纳米线（ NWs ）的表面活性氢供应，从而显著提升碱性氢气发生反应（ HER ）的性能。这一策略通过将 Li ⁺ 引入 Ru − Sn NWs 中，部分 Li ⁺ 在电化学操作过程中溶解，优化了电催化剂的表面结构，促进了质子传输。

高性能电催化剂的制备 ：通过精确控制 Li ⁺ 的含量，制备了不同 Li 含量的 Li _x RuSn _0.8 NWs/C 催化剂。其中， Li _3.0 RuSn _0.8 NWs/C 在 1.0 M KOH 中表现出最低的过电位（ 66 mV at 100 mA cm ^{− 2} ），经过 30,000 次加速稳定性测试（ AST ）后，过电位进一步降低至 38 mV ，显示出卓越的 HER 性能。

AEMWEs 的卓越性能 ：将 Li _3.0 RuSn _0.8 NWs/C 作为阴极的 AEMWE 在工业规模电流密度（ 1 A cm ^-2 ）下，电池电压仅为 1.689 V ，并且在 1000 小时的恒流测试中表现出极小的电压衰减（ 56 μV h ^-1 ），展示了卓越的稳定性和性能。

界面结构优化 ：通过阳离子调节优化界面水结构的策略，为开发高性能水电解电催化剂和其他电化学能量转换设备提供了新的思路。这一策略不仅提升了 HER 性能，还为理解电催化剂在碱性环境中的工作机制提供了新的视角。

图 1.Li _x RuSn _0.8 NWs/C 的合成路线和结构表征

图 2. 所研究催化剂的电化学性能

图 3. 所研究催化剂的原位拉曼和操作原位 XAS

图 4.Ru ₁₁₅ Sn ₁₀₁ 、 Li ₁₃₂ Ru ₄₅ Sn ₃₉ 和 Li ₁₁₅ Ru ₅₄ Sn ₄₅ 的 AIMD 模拟和 DFT 计算

图 5.AEMWE 装置的电化学性能

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