第一作者和单位：
张奇钊
云南大学
通讯作者和单位：
方文浩
云南大学
原文链接：https://doi.org/10.1039/D4GC00140K
关键词：糠醛，光催化，析氢反应，生物质转化，活性氧。
木质纤维素生物质作为最大的可再生碳资源，具有巨大的应用潜力，有望部分替代化石资源生产高值化学品，特别是有机含氧化合物。木质纤维素及其衍生物的解聚可得到5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛（FAL）等典型的生物质平台化合物。因此，巧妙利用太阳能和光催化技术选择性转化糠醛及其衍生物已引发科学界的广泛关注。独特的光生活性物种（例如
h
+
，e
−
，
•
OH，
•
O
2
−
和
1
O
2
），新颖的反应途径以及温和的反应条件使光催化转化具有较高的选择性。本文系统综述了生物质衍生呋喃类化合物在各种光催化材料上经光化学转化增值利用的最新进展；评论了不同催化体系的光催化方法、性质和优点；提出了该领域发展的前景和挑战。
木质纤维素生物质主要包含纤维素、半纤维素和木质素，是最丰富的可再生碳源，占据所有植物生物资源的90%以上，它且不会与粮食储备竞争。因此，利用生物质生产燃料和化学品是实现可持续能源和碳中和的方案之一。鉴于生物质成分的复杂性，基础研究通常使用平台分子作为模型反应物。类HMF和FAL平台分子可以被转化为一系列高值衍生物，主要包括2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、2,5-双（羟甲基）呋喃（BHMF）和糠醇（FOL）等
（见图1）
。FOL可作为生产树脂、润滑剂和纤维的原料，在全球范围内具有巨大的市场。DFF被广泛用于生产呋喃基聚合物、有机导体、药物和抗真菌剂的中间体。FDCA主要作为对苯二甲酸的可再生替代品，用于制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料。在过去的几十年中，研究人员发展了大量的多相催化剂来实现上述转化。但这些催化剂通常需要在较高的反应温度、压力下运行，导致相当高的能源消耗和工艺成本。
Figure 1．A schematic diagram of photocatalytic conversion of furfural (FAL) and 5-hydroxymethylfurfural (HMF) with major pathways and products.
与传统的热催化技术相比，利用光催化选择氧化技术可以在温和条件下生产高附加值的有机化学品，因其经济和环保优势引发了众多关注。迄今为止，HMF光催化氧化制DFF和FDCA的研究报道较多（见图2-3）。大多数光催化剂仍使用经典光反应（如水分解）中的催化剂。然而，在一些特定反应中，仍然难以同时实现良好的转化率和选择性。例如，最早用于光催化选择氧化HMF的TiO
2
具有较大的能隙，因此只对紫外线（UV）照射响应。然而，紫外线区域仅占很小一部分（约占太阳辐射光谱的3%），而可见光（约在44%）无法参与光化学反应，这对太阳能的利用是一个巨大的浪费。与此同时，TiO
2
的价带（VB）位置过高会导致羟基自由基（•OH）等强氧化剂的过量产生，这可能会导致非选择性有机化合物的降解（如矿化）或副反应。因此，该领域的研究重点逐渐转向开发具有合适能带位置的可见光响应的光催化剂（见图2）。
Figure 2．Photocatalytic oxidation of HMF to DFF over (A)
1
(Cu
2
O)
0.16
‖TiO
2
(A)，(B)
2
Ti
3
C
2
/
g
-C
3
N
4
,(C)
3
ZnIn
2
S
4
,(D)
4
Nb
2
O
5
, (E)
5
MnO
2
-NRs and (F)
6
CTF-Th@SBA-15.
Figure 3．Photo(electro)catalytic oxidation of HMF to FDCA over (A)
7
CoPz/
g
-C
3
N
4
and (B)
8
TEMPO. Photocatalytic oxidation of HMF to (C)
9
HMFCA or (D)
10
FFCA.
目前，在光催化转化HMF制DFF的研究中，最广泛使用的是
TiO
2
基、g-C
3
N
4
基和金属硫化物催化剂
。它们在有机溶剂中表现出良好的转化率和选择性；然而，在水相中的性能并不理想。因为水容易生成具有
非选择性的•OH或H
2
O
2
。虽然可以通过调节能带结构来抑制•OH的生成，使得价带位置低于•OH生成的氧化还原电位，从而实现更高的选择性；但这往往伴随着转化率的降低。由于水是最环保的溶剂之一，因此提高催化剂在水相中的光催化
性能和稳定性
将成为未来研究的一个重要方向。
以上提到的太阳光驱动的光催化氧化体系通常使用O
2
作为氧化剂，将HMF选择氧化为DFF。然而，在
好氧氧化
反应过程中容易矿化或产生过度氧化的副产物（例如FFCA和FDCA），导致选择性较差和原子利用率较低。相比之下，光催化
厌氧氧化
生物质结合还原反应可能是一个有效的策略（
见图4
）。该策略可利用光生空穴（h
+
）氧化HMF和FOL，同时通过光生电子（e
-
）还原质子或CO
2
以生成H
2
或CO，从而建立具有高原子经济性的循环过程。无氧条件基本上可消除矿化反应以及过氧化副产物的生成，有利于提高产物的选择性。
Figure 4．(A) Photocatalytic oxidation of FOL combined with H
2
evolution on the ZnIn
2
S
4
/Tp-Tta COF system. (B) Photocatalytic oxidation of HMF combined with H
2
evolution over the Pt/CdS. Photo(electro)catalytic oxidation of HMF to valuable chemicals combined with CO
2
reduction over (C) ZnNiFe-LDHs and (D) TBP-CoPc/Py-TEMPO
HMF和FOL的光催化氧化反应结合还原反应具有极高的原子经济性，十分符合绿色化学理念。然而，要使催化剂具有这种双重功能，就必须确保
光生电子和空穴能够有效分离
。此外，环境中的O
2
易与脱除的质子发生反应生成H
2
O，从而抑制H
2
的生成。因此，催化剂的制备往往较为复杂，并且反应条件通常需要在无氧条件下进行。所以，需要进一步优化催化剂的制备工艺和机理研究以降低制备成本和设备成本。
与光（电）催化氧化相比，关于HMF或FAL的光（电）催化还原转化的报道较少。如
图5
所示，光电催化还原HMF的报道仅有一篇。此外，空气中存在的O
2
可能会干扰还原过程，因此无氧操作会增加反应的成本和难度。尽管大部分工作都取得了较好的反应结果，但使用昂贵的贵金属导致催化剂的制备成本高，或需要添加额外的化学助剂导致反应的成本高。因此，需要研究者们不断开发在更低成本和更温和条件下兼具更好选择性和效率的催化剂。
Figure 5．(A) HMF reduction for (a) a photo(electro)chemical cell and (b) an electrochemical cell. (B) photocatalytic HMF reduction by NiTiO
3
/ZnIn
2
S
4
. (C) photocatalytic FAL reduction by Pt/SnNb
2
O
6
.
由于光生自由基中间体的多样性会导致反应路径的多样性（见
图6
），许多在传统的多相催化中难以实现的反应路径在光催化体系中得以实现。例如，通过选择性二聚化的还原偶联，可以使糠醛碳链延长，从而进一步提升糠醛分子至汽油级燃料（见
图6A
）。然而，在传统的多相催化中，选择性生成乙烯基自由基中间体是非常困难，因为还原气氛通常会导致其在低温下加氢或高温下氢解。鉴于光催化体系中的光生电子和空穴独特的氧化还原能力，同一催化剂上可实现选择性氧化反应和选择性还原反应。除了同时进行FOL和HMF的选择氧化以及析氢反应或CO
2
还原反应外，如
图6D
所示，还可以通过分步还原和氧化FAL来制备tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA)和γ-butyrolactone (GBL)。光催化还可实现HMF和FAL的氧化脱羧反应生成5-hydroxy-5-(hydroxymethyl)furan-2(5H)-one，5-hydroxy-2(5H)-furanone (HFO)，maleic anhydride (MAN)，succinic anhydride (SAN)，maleic acid (MA)等高值产品。此外，对FAL和HMF进行光催化氧化开环可获得高价值的开环产物fumaric semialdehyde (FSA)，cis-beta-formylacrylic acid (β-FAA)和(Z)-5-hydroxy-4-keto-2-pentenoic acid。
Figure 6．(A) Photocatalytic reductive coupling reactions of FAL. (B) Chemical photocatalysts for FAL to HFO or FSA. (C, E) Decarboxylation pathway of FAL, (D) photocatalytic conversion of FAL to THFA and THFA to GBL. (F) photooxidation of HMF to H
2
MF or HKPA.
综上所述，通过生物质平台分子的自偶联或交叉偶联选择性生产燃料前体尤为困难，部分产物仅为副产物。另外，所有工作都提到碳中心自由基在催化剂表面的吸附状态是决定还原偶联反应选择性的关键问题。因此，改变催化剂表面结构，调节吸附能对于提高还原偶联反应的选择性至关重要。与HMF和FAL相关的其它光催化反应研究表明，这一领域仍有巨大的发展空间。
光生电子具有还原能力，其大小取决于导带或LUMO轨道的位置。光生空穴具有氧化能力，其大小取决于价带或HOMO轨道的位置。因此，选择具有
合适导价带位置
的催化剂，是确保其实现光催化选择氧化还原反应的关键。合适的导价带位置可通过优化制备方法、元素掺杂和构筑异质结等方式调节。此外，光响应强度的提高可以通过
表面等离子共振效应
和
配体金属电子转移
来实现。同时，溶剂和反应气氛对反应的影响也不容忽视。水相溶剂通常对选择氧化和还原体系产生负面影响。在氧化体系中，各类活性氧物种的作用也不可忽视。例如，具有较强氧化能力
·OH
往往会导致矿化或过氧化副产物的生成。因此研究者们通常试图抑制其生成。
超氧阴离子(·O
2
-
)
和
单线态氧(
1
O
2
)
通常是光催化选择氧化体系中的关键活性物质。
综上所述，虽然已取得一些突破，但仍需面对一些问题和巨大挑战。结合绿色化学原则，我们认为今后的研究应在以下几个方面加以加强。
-
原子经济性：
开发能够同时充分利用光生电子和空穴的光催化体系，例如，在HMF选择氧化结合析氢反应或CO
2
还原反应中实现原子利用闭环和经济性。
-
节能设计：
开发能够在水溶剂中运行且无需任何助剂的理想光催化剂，这将有助于减少对环境的污染和运营维护成本。
-
使用可再生原料：
目前使用的平台化合物（FAL和HMF）仍然是木质纤维素的脱水产物，需要经历酸催化过程获取。因此，如果能够从更初级的原料构建光催化体系直接获得高价值化学品，对推动光催化产业化具有重大意义。
-
机理探究：
继续深入探究反应机理和拓宽反应类型。目前对HMF氧化反应的研究较为深入，而对于还原反应、开环反应、脱羧反应、耦合反应等的研究仍处于起步阶段。
-
产物的分离和提纯
：光催化反应的底物浓度通常远低于传统催化途径，致使产物浓度也很低。因此，产物的分离和提纯成本较高。开发低成本的富集、分离和提纯方案对工业应用至关重要。
方文浩
，厦门大学学士、硕士，法国里尔大学博士，CNRS-Solvay博士后，现任云南大学化学科学与工程学院教授、博士生导师，入选云南省高层次引进人才和云南省中青年学术和技术带头人。方文浩博士主要从事多相催化剂的设计合成与生物质平台化合物转化利用的催化基础的研究工作，先后主持国家自然科学基金4项、云南省基础科学研究计划2项，目前已在ACS Catalysis，Applied Catalysis B，Journal of Catalysis等期刊上以通讯作者身份发表高水平论文50余篇，获中国发明专利授权18项。
课题组主页：
http://www.chem.ynu.edu.cn/info/1105/1434.htm
参考文献
1. Q. Zhang, H. Zhang, B. Gu, Q. Tang, Q. Cao and W. Fang,
Appl. Catal. B
, 2023,
320
, 122006.
2. X.-X. Wang, S. Meng, S. Zhang, X. Zheng and S. Chen,
Catal. Commun.
, 2020,
147
, 106152.
3. H. Zhao, D. Trivedi, M. Roostaeinia, X. Yong, J. Chen, P. Kumar, J. Liu, B.-L. Su, S. Larter, M. G. Kibria and J. Hu,
Green Chem.
, 2023,
25
, 692-699.
4. Y. Zou, Y. Hu, A. Uhrich, Z. Shen, B. Peng, Z. Ji, M. Muhler, G. Zhao, X. Wang and X. Xu,
Appl. Catal. B
, 2021,
298
, 120584.
5. D. A. Giannakoudakis, V. Nair, A. Khan, E. A. Deliyanni, J. C. Colmenares and K. S. Triantafyllidis,
Appl. Catal. B
, 2019,
256
, 117803.
6. C. Ayed, W. Huang, G. Kizilsavas, K. Landfester and K. A. I. Zhang,
ChemPhotoChem
, 2020,
4
, 571-576.
7. S. Xu, P. Zhou, Z. Zhang, C. Yang, B. Zhang, K. Deng, S. Bottle and H. Zhu,
Journal of the American Chemical Society
, 2017,
139
, 14775-14782.
8. L. Özcan, P. Yalçın, O. Alagöz and S. Yurdakal,
Catal. Today
, 2017,
281
, 205-213.
9. T. Xia, W. Gong, Y. Chen, M. Duan, J. Ma, X. Cui, Y. Dai, C. Gao and Y. Xiong,
Angew. Chem. Int. Ed.
, 2022,
61
, e202204225.
10. Y. Zhu, Y. Zhang, L. Cheng, M. Ismael, Z. Feng and Y. Wu,
Adv. Powder Technol.
, 2020,
31
, 1148-1159.
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
