第一作者：张涛
通讯作者：张涛、张宝、范红金
通讯单位：新加坡南洋理工大学，电子科学技术大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-56189-y
合理设计高效稳定的Ru基氧化物阳极材料对质子交换膜催化产氢至关重要。新加坡南洋理工大学范红金教授团队基于金属离子配位环境和运动规律，发展了一种
裸金属离子自组装技术
，构筑了原子层厚度的
大面积高熵氧化物（RuIrFeCoCrO
2
）
。该工作解释了各元素的作用：Cr, Co和Ir 原子为活性中心, Cr原子弱化了Ru-O键，将反应机制由“晶格氧”机制转变为“吸附氧”机制，大幅提升了结构稳定性。RuIrFeCoCrO
2
电极在 10 m Acm
-2
的电流密度下仅有185 mV的过电位，并且在酸性介质中稳定运行超1000小时。此外，组装的质子交换膜电解池（PEMWE）在1.68 V的膜电压下即可达到1 A cm
-2
的电流密度，近乎实现了工业要求下稳定析氢（1 A cm
-2
，大于600小时）。
低成本、低排放制备绿氢是氢能产业面临的重要挑战之一。相比于发展较为成熟的碱性制氢，酸性制氢设备具有体积小、启停快、能耗低、成本降低空间大等特点，有望成为下一代主流制氢技术。Ru基氧化物成本低于Ir，活性好，是极具潜力的阳极材料。然而，其晶格氧反应（LOM）机制导致稳定性差，无法满足工业条件下长时间稳定运行。
构型熵通常指的是晶体结构中原子排列的混乱度。通过引入多种元素，使其在相同的晶格位置上随机分布，从而增加系统的熵值，并有助于形成单相体系；当熵值达到一定水平（如≥1.5 R，R=8.314）时，即为高熵，能够使总的自由能为负，从而建立熵稳定。当前，高熵材料制备方法包括碳热冲击、移动床热解、液态金属等，这些方法制备的高熵结构形貌大部分为球形结构，不利于提升原子利用率。原子尺度自组装技术有望实现金属原子定向移动组装，获得高原子利用率的原子层高熵结构。
(1) 利用一种原子尺度自组装技术，制备了约1纳米厚的二维高熵薄膜；
(2) 该高熵氧化原子膜在酸性条件下OER活性和稳定性都超标，对其反应机理和各元素的贡献做了详细探讨；
(3) 实现了质子交换膜电解池在工业要求下稳定运行。
图1. 裸离子自组装技术机理示意图。
作者基于原子自组装概念，分析了不同介质中金属离子的运动行为（
，
E
a
，
k
b
和
T
分别是金属原子解离能，Boltzmann常数和温度）。
金属离子在熔融盐中的解离度要比水中高出多个数量级，有助于形成自由移动和完全解离的金属离子。
然后在熔融盐中引入少量水分子（汽化水分子上升产生驱动力），可引导裸金属离子向空气-熔融盐界面移动并原位高温氧化，形成二维高熵氧化物 （图1）
。
图2. 二维高熵RuIrFeCoCrO
2
形貌结构及催化性能。
RuIrFeCoCrO
2
具有晶红石晶体结构，形貌为1
nm厚度且横向面积超过百平方微米，具有高的原子利用率（图2a-b）。在三电极系统中（0.5M H
2
SO
4
），其在10 mA cm
-2
电流密度下可稳定运行1000小时以上，优于已报道的同类型催化剂 (图2c)；在质子交换膜水解槽(PEMWE)中，RuIrFeCoCrO
2
和Pt/C配对的膜电极可以在1 A cm
-2
工业级电流密度下高效制氢超600小时（图2d-e）。
图3. 反应机制研究。
为了研究RuIrFeCoCrO
2
的活性和稳定机制，作者采用X射线吸收谱、原位拉曼、原位质谱等测试手段并结合密度泛函理论进行了深入研究。与RuIrFeCoO
2
相比，Cr的引入使得Ru的价态更低并缩减了Ru-O键的距离 (图3a-b)。原位拉曼表明，RuIrFeCoCrO
2
中Ru
3+
/Ru
4+
比例远高于RuO
2
中的比例 (图3c)。因此，Cr原子有效抑制了高价态Ru的形成与溶解
（不稳定的高价态Ru析出是晶体结构坍塌失活的主要原因）。经理论计算分析，Cr,
Co和Ir 原子为活性中心, Cr原子弱化了Ru-O键，将反应机制由晶格氧机制转变为吸附氧机制，减少了晶格氧原子参与反应，提升了晶体结构的完整性和稳定性（图3 d-f）。
基于金属离子在液态介质中运动规律的理论分析，作者提出一种新型的裸离子自组装技术，获得了原子层厚度的高熵氧化物薄膜，实现了工业级电流密度下PEMWE的高效稳定运行。该方法为可控构筑高熵材料提供了一种有效途径。此外，理论驱动的原子自组装技术也激发我们的后续工作：数据驱动新型金属原子阵列超结构。
Tao Zhang*, Qingyi Liu,
Haoming Bao, Mingyue Wang, Nana Wang，Bao Zhang*
& Hong Jin Fan*. Atomically thin high-entropy oxides via naked metal ion
self-assembly for proton exchange membrane electrolysis. Nat. Commun. 2025, 16,
1037.
张涛
, 新加坡南洋理工大学博士后（范红金教授课题组），毕业于中国科学技术大学/中科院固体物理研究所，主要从事金属微纳结构可控构筑及光学传感/催化领域的应用研究。2019年入选“博士后国际交流计划-派出项目” (合作导师为南洋理工大学范红金教授和天津工业大学李越教授)、教育部博士国家奖学金，中科大优秀毕业生，主持国家自然科学基金委青年项目。以第一或通讯作者在Nat. Commun.(3)、Chem（1）、Adv. Mater.(2)、Angew.
Chem. Int. Ed.、ACS Nano等SCI期刊发表20余篇论文，获10项国家发明专利。
张宝
，电子科技大学材料与能源学院特聘研究员，博士生导师。于2015年和2019年在华中科技大学获得本科和博士学位，曾先后在华科、华为数字能源以及新加坡南洋理工大学从事研究工作。长期从事能源材料计算模拟与设计，基于多尺度计算模拟方法，探究材料表界面反应路径及调控机制。迄今为止，以一作（共一）和通讯身份在Nat. Energy、Joule、Nat.
Commun.、Chem、JACS等知名期刊上发表论文20余篇，总引用9500余次，H指数49，23-24连续两年入选科睿唯安高被引学者榜单。
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