利用可再生电力将二氧化碳 (CO
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) 电化学转化为具有更高附加值的化学产品，是实现碳中和最有潜力的技术之一。众多产物中，乙烯可以通过催化工艺生产各种原料化学品，具有巨大的工业市场需求。在电化学 CO
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还原反应过程中，C-C 偶联被认为是生成乙烯的关键步骤。由于Cu表面具有对*CO 中间体适中的吸附能，Cu基催化剂表现出高的催化CO
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还原生成乙烯的选择性。为了提升Cu基催化剂的选择性，研究者们报道了众多有效的调控策略，包括晶界、价态、掺杂、形貌和表面微环境调控等。尽管已报道大量高活性Cu基催化剂，但是如何在大电流密度下获得高选择性仍然是一个巨大的挑战。
近日，
上海交大庄小东课题组、王天富课题组和北京科技大学张娟课题组
合作报道了一种分子偶极调控策略用于促进Cu表面CO
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吸附，从而提升电催化CO
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还原活性。高斯计算结果显示含有五元环-七元环拓扑结构的2-胺基薁具有比芳香结构的苯胺和萘胺更大的偶极矩（2-胺基薁：2.31D，苯胺：1.64D，苯胺：1.96D）。为了研究偶极矩对CO
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吸附和电催化性能的影响。该团队合成了具有大偶极矩的2-胺基薁作为单体，通过氧化聚合制备了聚胺基薁化合物（PAAz）。随后，通过湿化学法和电还原方法在PAAz表面负载Cu纳米颗粒，制备了Cu@PAAz复合催化剂。分子动力学计算和CO
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气体吸附结果表明，PAAz具有比聚苯胺和聚萘胺更强的CO
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吸附能力。使用Cu@PAAz作为电催化CO
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还原催化剂，其在 1 A cm
-
2
的大电流密度下乙烯法拉第效率高达 68.9%，远远超过了裸 Cu催化剂的性能。原位拉曼光谱和原位傅里叶变换红外光谱测试结果显示，与裸 Cu 相比，Cu/PAAz 界面处*CO中间体的浓度更高。这主要是由于PAAz上的胺基可以与*CO中间体形成氢键作用，从而实现了化学稳定。理论计算表明，PAAz 显著降低了 C–C 二聚化的能垒，有效抑制了 Cu 表面的析氢反应，从而促进电催化CO
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转化为乙烯。这项研究不仅加深了偶极矩对 CO
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RR性能影响的理解，也为制备高活性催化剂提供了一种新方法。
目前该工作以“
Large Dipole Moment Enhanced CO
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Adsorption on Copper Surface: Achieving 68.9% Catalytic Ethylene Faradaic Efficiency at 1.0 A/cm
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”为题在线发表在《先进材料》（Adv. Mater. 10.1002/adma.202415092）上。该项工作得到了国家基金委、上海市科委、中国博士后基金等资助。第一作者：上海交通大学博士后
陆陈宝
；通讯作者：上海交通大学
庄小东
教授、
王天富
教授，北京科技大学
张娟
教授。
图 1. a) 计算得到的 Az、2-AAz、2-NA 和 ANI 的偶极矩和电势；蓝色和黄色分别代表正电荷和负电荷。分子动力学模拟的界面结构：b) 水/Cu 界面，c) 水/PAAz/Cu 界面。d) Cu、Cu/PAAz、Cu/PANI 和 Cu/PNA 表面局部 CO
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浓度比较。e) Cu@PAAz 制备过程示意图。
图
2. a) Cu@PAAz 的 HAADF-STEM 图像。b、c) Cu@PAAz 的高分辨率 TEM 图像。d) Cu@PAAz、Cu、Cu foil、Cu
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O 和 CuO 的Cu K-边 XANES 谱图,
e)
FT-EXAFS 谱图，e)小波变换。
图
3. a) Cu@PAAz 在不同电流密度下所有产物的法拉第效率。b) Cu@PAAz、Cu@PNA、Cu@PANI 和 Cu 的 H
2
和
c) C
2+
产物的法拉第效率。d) Cu@PAAz、Cu@PNA、Cu@PANI 和 Cu 的乙烯分电流密度。e) 与之前报道的催化剂的性能比较。f) 长循环稳定性。
图
4. a)和b)原位拉曼光谱。c) Cu@PAAz 和 Cu 电极表面Cu-CO 信号强度比较。d) 和 e)原位红外光谱。f) Cu@PAAz、Cu@PNA、Cu@PANI 和 Cu 电极测试的KIE 曲线。
图
5. a) 理论模拟CO
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RR反应过程。b) CO
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还原为C
2
H
4
的吉布斯自由能。c)、d）、e）不同Cu表面上不同*CO二聚反应路径的吉布斯自由能。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202415092
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