必备技能！石墨烯拉曼光谱测试详解

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小烯导读

就 石墨烯的研究来说， 确定其层数以及量化无序性是至关重要的。 激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。 通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。 本文小编将为大家揭秘石墨烯拉曼光谱测试。

2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯（graphene）。自发现以来，石墨烯在科学界激起了巨大的波澜，它在各学科方面的优异性能，使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。

就石墨烯的研究来说， 确定其层数以及量化无序性是至关重要的。 激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。 通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。 此外，在理解石墨烯的电子声子行为中，拉曼光谱也发挥了巨大作用。

石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G ^’ 峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp ² 碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm ^-1 附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。

D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。

G ^’ 峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说， 图1 为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm ^-1 附近的G峰和位于2700cm ^-1 左右的G ^’ 峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm ^-1 左右的D峰，以及位于1620cm ^-1 附近的D ^’ 峰。

图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图 ^[1]

当然对于sp ² 碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G ^’ 峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。

多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。 图2 为532nm激光激发下，SiO ₂ （300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出， 单层石墨烯的G ^’ 峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。

此外，单层石墨烯的G ^’ 峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G ^’ 峰的半峰宽（FWHM：full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。

双层石墨烯的G ^’ 峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm ^-1 。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G ^’ 峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。

同样地，三层石墨烯的G ^’ 峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G ^’ 峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加（10层以内，如图3所示），这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。

综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，且G ^’ 峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法，因此，G峰强度和G ^’ 峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。

但是当石墨烯层数增加到4层以上时，双共振过程增强，G ^’ 峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。

图2 （a）1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱；（b）1~4层石墨烯的拉曼G ^’ 峰 ^[1,2]

举例说明，图 3 揭示了1~10层石墨烯的拉曼光谱（1550cm ^-1 -1640cm ^-1 ），右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO ₂ 下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614 cm ^-1 和1608 cm ^-1 附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰，分别位于1601.5 cm ^-1 和1584 cm ^-1 附近，后者标记为G ^- （低强度峰）。随着石墨烯层数超过3层时，G峰出现在1582 cm ^-1 和1598 cm ^-1 处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO ₂ 在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。

图3  1~10层石墨烯的拉曼光谱 ^[3]

众所周知，石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料，为了适应其快速应用，人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙，例如：打孔，用硼或氮掺杂和化学修饰等，这样就会给石墨烯引入缺陷，从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。

拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm ^-1 附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比（I _D /I _G ）以及G峰的半峰宽（FWHM）来表征石墨烯中的缺陷密度 ^{[4, 5]} 。图4揭示了I _D /I _G 随着 ³⁷ Cl ⁺ 辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。I _D /I _G 的最大值出现在 ³⁷ Cl ⁺ 辐照能量约为10 ¹⁴ ions/cm ² 处。研究表明，缺陷密度正比于I _D /I _G ，因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量（10 ¹⁶ inos/cm ² ），样品已经完全非晶化了（HRTEM）。拉曼光谱依然有效，这是因为样品仍保留了sp ² 结构的相。此外，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm ^-1 附近的D ^’ 峰。I _D /I _{D ，} 与石墨烯表面缺陷的类型密切相关 。综上所述，拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。

图4 I _D /I _G 随着 ³⁷ Cl ⁺ 辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图 ^[4]

当一些分子吸附在特定的物质（如金和银）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。

石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进行了研究，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应（GERS）。