阿尔托大学张航《Adv. Mater.》具有纤维状连接双网络的增韧水凝胶

生物医用材料进展 · 公众号 · 科技自媒体 · 2024-08-30 18:54

主要观点总结

本文介绍了利用纤维连接双网络（fc-DN）策略增韧水凝胶的研究。文章重点阐述了通过制备AcAG/PAAm fc-DN水凝胶，实现水凝胶的高强度和高韧性。研究团队利用丙烯酸酯改性琼脂糖（AcAG）纤维作为大分子交联剂，通过调节水凝胶组分的浓度，实现了对水凝胶力学性能的可调节性。该水凝胶具有低的塑性变形和高的韧性，展现出优异的抗穿刺和抗冲击性能，在软器件中作为承重组件具有潜在应用价值。

关键观点总结

关键观点1: 研究背景

天然生物组织因其优异的力学性能在生物系统中作为理想的负载部件。常规水凝胶由于其软、弱、易碎的特性，限制了其在高负荷耐受性应用中的使用。

关键观点2: 研究亮点

本研究提出了一种利用纤维连接双网络（fc-DN）策略增韧水凝胶的新方法。通过制备AcAG/PAAm fc-DN水凝胶，实现了显著增强的机械性能，包括高的极限拉伸强度、韧性和低的残余应变。

关键观点3: 研究过程

研究团队首先通过丙烯酸酯改性琼脂糖（AcAG）纤维作为大分子交联剂，利用丙烯酰胺为单体合成了一种互连双网络水凝胶（fc-DN）。通过调节水凝胶组分的浓度，可以实现对fc-DN水凝胶力学性能的可调节性。此外，该水凝胶展现出优异的抗穿刺和抗冲击性能。

关键观点4: 研究结果

研究结果证明了fc-DN水凝胶具有更高的断裂韧性、更高的压缩强度和更低的残余应变。通过SAXS分析，发现fc-DN拉伸过程中琼脂糖纤维沿应变方向进行取向，且取向度更高。这种取向和共价键的应力传递机制使得水凝胶具有更高的断裂应变和强度。

关键观点5: 研究应用

该研究为水凝胶在软机器人或生物电子应用等领域提供了潜在的承重部件应用前景。

正文

天然生物组织具有优异的力学性能，这与其在负载下的低塑性变形的特性有关，这使它们成为生物系统中理想的负载部件。与天然承重组织相比，由于聚合物链的低密度和非均相聚合物网络，常规水凝胶通常是软的、弱的和易碎的，这阻碍了它们在需要高负荷耐受性的应用中的使用。目前，主要通过在聚合物网络中建立有效的能量耗散机制，例如通过引入疏水相互作用、静电相互作用、氢键、和结晶域等。或是采用结构工程方法，例如使用多个网络、拉伸诱导对齐，二维分层结构，和聚合物链的密集缠结。尽管取得了显著的进展，但水凝胶中的增韧机制通常涉及塑性变形，其通常以屈服行为的存在为特征。

互穿聚合物网络（ IPN）水凝胶由两个或多个互穿聚合物网络组成，互穿聚合物网络是单独交联的，彼此没有化学连接。 DN水凝胶的基本特征是存在两种不同类型的具有不对称结构的聚合物网络，这不同于传统的IPN。脆性内部网络的存在起到了牺牲结构的作用，赋予了水凝胶显著的韧性。这一原理使水凝胶能够超越其单个网络的性能，甚至达到与某些软质承重组织相当的机械性能。一方面，基于 DN方法的自生长可训练水凝胶已经得到证实。通过使脆性网络断裂的重复机械应力和单体的连续供应，由于单体在断裂位点上的聚合，水凝胶逐渐增强。另一方面，已经开发了具有增强的机械性能的其它类型的IPN水凝胶。尽管在设计坚韧 IPN和DN水凝胶方面取得了很大进展，但这两种网络之间弱相互作用，限制应力从一个网络转移到另一个网络，因此限制了增韧行为。

鉴于此， 芬兰阿尔托大学 张航研究员 团队 提出了一种利用含有纤维网络的互连双网络增强增韧水凝胶的策略。 他们构建了纤维状连接的双网络（ FC-DN）水凝胶，与传统的IPN和DN水凝胶相比，具有显着改善的韧性，同时保持低的塑性变形。 fc-DN 设计允许两个网络之间的有效应力传递，在拉伸过程中琼脂糖纤维进行高度取向排列，并增强了琼脂糖分子链抽出效应，两者共同促成了水凝胶的高强度和高韧性。 fc-DN 设计为水凝胶提供了一种新的增韧机制，可用于软机器人或生物电子应用。 该工作以 “ Toughening hydrogels with fibrillar connected double networks ”为标题发表在24年发表在 《 Advanced Materials》 上。

【 制备工艺 】

琼脂糖的 改性：在 90 ℃下将琼脂糖（0.4 g）溶解于DMAc（15 mL）中。然后将溶液在冰水浴中冷却，并在搅拌下缓慢加入适量（10、20、30、60、100和200 μL）丙烯酰氯的DMAc（1 mL）稀释液。将混合物在0 ℃下连续搅拌1 h，然后在室温下连续搅拌4 h。沉淀产物，用丙酮彻底洗涤，然后真空干燥。

AcAG/PAAm fc-DN 水凝胶的制备： 简言之，将 AcAG （ 30 mg ）、 AAm （ 500 mg ）、光引发剂（ Img ）和 DI 水（ 470 μL ）加入小瓶中。将小瓶涡旋并使用热风枪加热至 90 °C ，直至 AcAG 完全溶解，得到透明溶液。将所得溶液脱气，然后注入到具有 Parafilm 作为间隔物的矩形玻璃模具中。将模具在冰箱中在 4 °C 下冷却以促进 AcAG 的凝胶化，然后用 UV 光（ 365 nm 波长， 6 W ）将其光聚合 2 小时以形成 AcAG/PAAm fc-DN 水凝胶。为了制备 AG/PAAm f-DN 水凝胶，使用类似的方法，但是用 AG 代替 AcAG 。

【文章亮点】

1. 本工作提出了一种 纤维连接双网络（ fc-DN）增韧水凝胶的策略 ，利用 丙烯酸酯改性琼脂糖（ AcAG）纤维作为大分子交联剂，以丙烯酰胺为单体， 合成了一种互连双网络水凝胶（ fc-DN）。

2. 通过调节水凝胶组分的浓度，可以调节 fc-DN 的力学性能， 极限拉伸强度可达可达 8 MPa ，韧性超过 55 MJ m ⁻³ ，断裂韧性为 4.7 kJ m ⁻² ， 50 MPa 的最大压缩强度。同时，水凝胶还表现出低的残余应变。

3. SAXS分析，fc-DN拉伸的过程中 琼脂糖纤维沿应变方向进行取向，且取向度比传统纤维双网络更高 。在拉伸过程中， 琼脂糖链从纤维束中脱出，导致 高滞后和能量耗散，同时两个网络化学交联， 通过共价键在两个网络之间的应力传递更好 ，由于 PAAm基质的变形， 允许进一步拉出琼脂糖和更高程度的原纤维排列 ，从而实现更高的断裂应变和强度。

4. 此外，当作为承重部件使用时， fc-DN水凝胶具有 更优异的抗穿刺和抗冲击性能 ， 在软器件中作为承重组件的应用潜力 。

图 1. 坚韧 AcAG/PAAm fc-DN水凝胶 。

图 2. .调节AcAG/PAAm fc-DN水凝胶的机械性质 。