东北师大朱广山/景晓飞AM：强强联手——基于多孔芳香骨架的超高Au单原子负载催化剂

催化计 · 公众号 · · 2024-08-21 19:56

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光催化群-2： 927909706

第一作者：杨玉婷

通讯作者：景晓飞副教授、朱广山教授

通讯单位：东北师范大学多酸与网格材料教育部重点实验室

论文DOI：10.1002/adma.202404791

1、全文速览：

负载型单原子催化剂（SACs）由于其高的原子利用率、优异的催化活性和清晰的反应机理在异相催化中具有广阔的应用前景。然而，SACs的金属负载量限制了其整体的催化效率。本文报道了一种基于预金属化单体的原位合成策略，可在催化剂制备过程中实现超高Au单原子负载。基于多孔芳香骨架（PAF）的结构灵活设计性，团队首先合成金属预配位的有机膦单体，将Au原子固定在有机单体中，随后采用原位合成策略，获得了Au单原子负载量高达45.3 wt%的SACs (Au100%-SAs-PAF-164），是迄今为止金属单原子负载量最高的材料。同时，调节单体的比例可得到具有不同Au单原子负载量的SACs (Aux-SAs-PAF-164)，这些SACs具有优异的光催化析氢活性及可循坏利用性。

2、背景介绍：

SACs是一类通过孤立的单个金属原子最大限度的利用活性位点的异相催化剂，它们独特的电子和物理化学结构赋予了其较高的催化活性和选择性以及明确的反应机理。然而，由于单原子的表面自由能大，SACs极易发生团聚和失活，这限制了其合成工艺以及负载量。目前，比较常用的稳定单一金属原子的策略包括利用负载材料的缺陷空位或降低金属负载量。但是由于空位的数量和位置无法精准控制，在高金属负载量的情况下，金属单原子很容易发生团聚。同样，在热解或沉积等处理过程中，加入过多的金属原子而彼此间没有足够的间距也会导致金属单原子聚集成团簇或纳米颗粒。降低金属负载量可以缓解这种团聚问题，但同时也会影响整体的催化活性。因此，在保证金属原子良好分散的前提下提高SACs的金属原子密度仍然是一项艰巨的挑战。

多孔芳香骨架（PAFs）材料具有灵活的结构设计性，可引入多种与金属原子之间存在强亲和力的配位位点。根据SACs的局部结构理论，利用PAFs材料的这一特点可容易地调节金属原子的第一配位区域，从而实现金属原子的单分散。同时，PAFs刚性的骨架结构可以支撑配位位点周围的局部空间，进而充分利用暴露的配位位点来稳定金属原子，实现SACs高金属负载的目的。

3、本文亮点：

（1）设计合成一种与Au ⁺ 有很强亲和力的有机膦单体，将有机金前驱体固定在膦单体中，通过原位预金属化策略合成Au单原子载量高达45.3 wt%的SACs (Au _100% -SAs-PAF-164)，是迄今为止金属单原子负载量最高的材料。

（2）通过调节单体的比例，可灵活调节SACs的Au单原子负载量，获得不同负载量的Au SACs，即PAF-164、Au _5% -SAs-PAF-164、Au _50% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164。

（3）依据系列实验表征与理论计算证明，不同Au单原子负载量的SACs（Au-SAs-PAF）在光催化产氢方面均具有优异的催化活性，随着SACs金属载量的提高，催化活性得到显著提升，催化循环后仍然具备良好的产氢性能。

4、图文解析：

制备SACs的传统策略包括利用材料的表面缺陷或空位负载金属单原子（图1a）和通过空间限域利用多孔材料的配位位点进行锚定（图1b）。本文采取了金属化有机单体原位合成策略，通过预金属化构筑基元制备了由多孔芳香骨架PAF-164负载的Au单原子催化剂（图1c）。

图1 制备SACs的不同合成策略示意图

¹³ C CP MAS NMR (图2a)和 ³¹ P CP MAS NMR (图2b)光谱表明引入Au单原子的材料（Aux-SAs-PAF-164）骨架局部化学结构与母体PAF-164一致。PXRD衍射图（图 2c）表明所制备的材料无长程有序性，同时未观察到归属于Au纳米粒子的Au(0)晶格衍射峰，说明Au _x -SAs-PAF-164可能只含有原子级分散的Au。氮气吸附等温线（图2d）探究了材料的多孔性，随着金属载量的提高，材料的BET比表面积逐渐降低。

图2 PAF-164、Au _5% -SAs-PAF-164、Au _50% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164的结构表征

通过Au _5% -SAs-PAF-164（图3a）和Au _100% -SAs-PAF-164（图3c）的球差电镜图可以显著观察到单原子尺度内分布的亮点，证明材料中的Au以单原子形式存在。如图3b和3d所示，Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164材料中的C、P和Au元素均匀地分布在材料中。

图3 Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164的球差电镜图

为了进一步证明Au物种在原子水平上的局部配位环境和氧化态，我们对材料进行了XANES和EXAFS分析。如图4a所示，Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164的Au L ₃ -edge XANES 光谱与Au箔、Au ₂ O ₃ 和HAuCl ₄ 的完全不同，这表明所得材料中普遍存在单个Au原子。图4b所示的EXAFS光谱进一步详细揭示了Au原子的状态，Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164在1.82 Å处的主峰是Au-P/Cl键，而非Au-Au配位（> 2.5 Å）。基于这些发现，孤立的Au原子在Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164中占主导地位。小波变换（WT）分析可以进一步高分辨率地识别 k 空间和 R 空间，从而表征Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164中Au原子的分散性。Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164在 k 空间6.8和6.2 Å ^-1 处的最大强度与Au箔中的Au-Au键和HAuCl ₄ 中的Au-Cl键不同（图4e），推断Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164中的Au物种与P和Cl相连。图4c和4d插入图显示了Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164的可能配位结构。

图4 Au _5% -SAs-PAF-164和Au _100% -SAs-PAF-164的X射线吸收光谱表征

如图5a所示，随着Au SACs金属载量的提升，光催化析氢性能得到明显的提升。Au _100% -SAs-PAF-164的光催化产氢性能超过了之前报道多孔材料负载的SACs（图5b）。此外，对Au _100% -SAs-PAF-164进行了光催化循环性能测试，结果表明，经过五个催化循环后Au _100% -SAs-PAF-164仍具备优异的产氢性能（图5c）。PAF-164与Au _x -SAs-PAF-164光催化产氢示意图如图5d所示。

图5 Au _x -SAs-PAF-164光催化析氢性能

5、总结与展望：

本工作报道了一个预金属化单体原位合成策略，可基于多孔芳香骨架（PAFs）实现极高的Au SAs负载。这种策略利用有机单体中双P中心与Au的强配位作用，有效防止了配位金属原子在聚合过程中的聚集，从而实现Au单原子的极高负载量。采用PAF-164作为SAC的负载材料（Au100%-SAs-PAF-164）时，Au单原子的最高负载量为45.3 wt%，为目前报道的金属单原子负载量最高的材料。该研究策略可有效应用于多种高负载量贵金属和过渡金属SACs的制备，为拓宽SACs构筑及应用领域奠定基础。

6、作者介绍：

杨玉婷，博士毕业于东北师范大学化学学院（导师：朱广山教授、景晓飞副教授），现为吉林农业大学资源与环境学院讲师。研究方向为有机多孔材料的制备及其性能研究。

景晓飞，东北师范大学化学学院副教授，硕士生导师。主要研究方向为新型多孔有机骨架材料的结构模拟、设计合成及功能化研究。

朱广山，东北师范大学化学学院院长、多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任。从事新型多孔材料的定向合成及其性质研究，在结构设计、材料合成与结构表征、功能探索等方面积累了丰富的经验，特别是近年来在多孔芳香骨架（PAFs）方向取得了显著的研究成果。在国内外期刊上发表论文400多篇论文，被他引22000余次。

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