第一作者和单位：Ruixue Yangcheng 重庆大学
通讯作者和单位：Cailing Chen 阿卜杜拉国王科技大学，Jianjian Wang 重庆大学
由于之前的文献报道缺乏令人满意的活性，木质素衍生物在室温(RT)下的加氢脱氧(HDO)仍是一项挑战。在此，该文以具有未配位羧基的UiO-66-(COOH)
2
作为载体，成功设计了一种Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂。该催化剂Pd负载量适中，在将香兰素(VAN，典型的木质素衍生模型物质)转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的RT HDO中表现出优异的活性，实现了大于99%的VAN转化率和大于99%的MMP收率，这是首个基于金属有机骨架(MOF)的催化剂实现了木质素衍生物RT HDO的目标，超越了以前的文献报道。详细研究表明，未配位羧基数量与MMP产率之间存在线性关系。这些未配位羧基加速了香草醇(VAL)等中间体的转化，最终使得Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂上的MMP产率更高。此外，Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂还表现出优异的可重复使用性和良好的底物普适性，凸显了其在生物质进一步利用方面的巨大潜力。
金属有机骨架(MOF)材料已广泛应用于污染物吸附、气体分离、净水、生物制药等领域。由于金属节点的丰富和有机连接体的可调控性，MOF材料在多相催化中也具有很大的应用潜力。在这些催化应用中，将生物质中的木质素选择性转化为高附加值化学品和生物燃料，不仅可以减少生物质废弃物对环境的潜在污染，而且为经济和人类社会的发展提供了可替代的碳源。然而，由于木质素结构复杂，这种催化过程的效率较低。因此，利用MOF材料作为潜在催化剂来提高木质素的转化效率已引起人们的极大关注。
作为一种典型的木质素衍生物模型分子，在多个催化体系中都报道了使用MOF基催化剂将VAN选择性HDO转化为MMP的情况。例如，Qiang等人通过将Pd NPs封装在UiO-66型MOF载体中，开发了一种高效的1.0 wt% Pd@UiO-CH
2
SO
3
H催化剂，由于Pd NPs和酸性中心的协同作用，这种催化剂可提供大于99%的MMP产率，并能完全转化VAN。然而，此催化过程需要高达150 ℃的反应温度。Amr等人报道了一种高效的HDO工艺，使用5.0 wt% Pd/PRGO/Ce-MOF混合催化剂在100 ℃下转化VAN。然而，其在HDO过程中需要更高的Pd负载量。因此，开发一种低Pd负载量的高效催化剂，从而在较低的反应温度下促进VAN HDO合成MMP是非常必要的。
在之前的研究中，作者发现酸性位点的存在可以在较低反应温度下促进 VAN在水溶剂中HDO合成MMP，从而最大限度地减少对较高Pd载量和过量有机溶剂的需求。基于这一发现，接下来的目标是在MOF结构中引入更多的酸性中心，然后负载Pd物种，并尝试实现VAN和其他木质素衍生物的RT HDO。令人惊讶的是，该文所设计的Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂具有适中的Pd负载量，其MOF载体结构中含有非配位的羧基，并且在VAN转化为MMP的RT HDO过程中表现出良好的活性。VAN转化率可达99%以上，MMP产率也达到99%以上，这也是第一个实现了VAN RT HDO的MOF基催化剂，超过了以往的文献报道。随后，作者深入研究了Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂的构效关系。结果表明，这些未配位羧基促进了香草醇(VAL)等中间体的转化，最终导致Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂上的MMP产率较高。最后，对Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂进行了可重复使用性和底物通用性评价。
图1显示了Pd/UiO-66-(COOH)
2
、Pd/UiO-66-COOH和Pd/UiO-66的合成过程。MOF载体是通过回流溶剂热法制备的，而Pd则是通过过度浸渍法引入MOF载体。Pd物种的负载对MOF载体的结构完整性影响很小，所得Pd/UiO-66-(COOH)
2
、Pd/UiO-66-COOH和Pd/UiO-66样品保持了各自母体MOF载体的晶体结构(图2a)。此外，没有观察到对应于Pd纳米颗粒(NPs)的明显衍射峰，表明这些小尺寸的Pd NPs有效分散在各自的MOF载体上。
在Pd/UiO-66-(COOH)
2
和Pd/UiO-66-COOH的FTIR光谱中都能清晰地观察到 1710 cm
-1
处的谱带(图2b)，表明Pd物种的负载对羧基的出现没有显著影响。这三个样品的DTG曲线显示，在400-500 ℃和500-600 ℃之间的质量损失分别是由于羧基的分解和MOF载体的坍塌造成的(图2c)。未配位羧基的存在对比表面积产生了负面影响，Pd物种的引入则进一步减小了所制备样品的表面积。
图3a中的TEM图像显示了Pd/UiO-66-(COOH)
2
的形貌，其呈现出准圆形，颗粒尺寸在50-200 nm之间。值得注意的是，在UiO-66-(COOH)
2
载体上可以明显观察到属于Pd NPs的黑色区域。根据图3b所示的HAADF-STEM图像，Pd纳米颗粒的平均尺寸约为3.4 nm。图3c中所示的EDS元素图谱进一步证明了Zr、C和Pd在Pd/UiO-66-(COOH)
2
样品中的高度分散。iDPC-STEM分析了UiO-66-(COOH)
2
载体和一个Pd NP的特定区域的详细结构信息，如图3f所示。图3i中的亮点代表Zr
6
节点，而两个Zr
6
节点之间的模糊线对应于有机连接体(即1，2，4，5-苯四羧酸)。没有直接观察到Zr
6
节点缺失，证明没有缺失团簇缺陷的形成。值得注意的是，如图3i所示，Pd原子清晰可辨，其中0.223 nm的晶格间距归因于Pd纳米颗粒的(111)面。Pd/UiO-66-COOH和Pd/UiO-66呈现出不规则的形态，如图3d、g所示，其中也可以清楚地观察到Pd纳米颗粒。这两个样品的平均Pd尺寸分别为5.5和5.0 nm(图3e、h)，表明羧基的存在促进了Pd纳米颗粒的分散。此外，Zr、C和Pd在Pd/UiO-66-COOH和Pd/UiO-66样品中的高分散性通过其各自的EDS元素图谱得到了证实。
图4a显示了Pd/UiO-66-(COOH)
2
样品催化转化VAN的情况。在室温(RT)下，VAN在最初的2小时内几乎完全转化，这表明Pd NPs在活化氢气和促进VAN加氢为中间产物方面具有很高的活性，但在此反应条件下，MMP的产率仅为5.4%。随着反应时间的延长，MMP产率增加，而VAL和其他未知产物的产率却降低，这表明VAL是生成的活性中间产物之一，可以很容易地通过气相色谱检测出来。在RT条件下反应24 h后，MMP产率最高可达94.4%，同时VAL产率下降至2%。当使用Pd/UiO-66-COOH或Pd/UiO-66作为催化剂时，尽管VAN在RT下24 h内完全转化(图4b，c)，但生成的VAL和其他不明中间体无法选择性地转化为MMP，导致两种情况下相应的MMP产率仅为54.6%和13.8%。这些结果表明，所制备的Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂在促进所生成中间体的选择性转化方面确实具有活性，从而在水溶剂中于RT条件下实现了更高的MMP产率。
作者还考察了Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂在有机溶剂中将VAN进行HDO转化时的催化活性。如图4d所示，在实现VAL完全转化的同时，还抑制了副产物的生成，从而进一步提高了MMP的产率。值得注意的是，当使用EtOH作为反应溶剂时，Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂不仅促进了VAN的完全转化，而且在RT条件下反应24 h后，MMP产率达到100%，这进一步证明Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂在环境条件下卓越的HDO活性。
将Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂的活性与文献报道的其他MOF基催化剂进行了比较。如图4e所示，中等Pd负载量的Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂首次实现了将VAN室温HDO转化为MMP。此外，使用Pd/UiO-66和1,2,4,5-苯四甲酸(BTA)的混合物来模拟Pd/UiO-66(COOH)
2
催化剂，在RT条件下，24 h内MMP产率高达93.2%，而单独使用Pd/UiO-66催化剂时的产率仅为13.8%(图4f)。同样，当使用商用Pd/C和UiO-66-(COOH)
2
或BTA的混合物时，MMP产率超过90%，而单独使用Pd/C时仅为40.5%。这些结果表明，Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂中的非配位羧基对VAN高效合成MMP起到了关键作用。
基于上述结果，作者尝试建立这些所制备MOF基催化剂的结构特性与其在将VAN RT HDO转化为MMP的催化活性之间的相关性。考虑到非配位羧基有利于MMP的生成，计算了Pd/UiO-66-(COOH)
2
、Pd/UiO-66-COOH和Pd/UiO-66催化剂中非配位羧基的理论含量，并将其与催化活性联系起来。如图5a所示，VAN 的氢化与羧基数量之间的相互作用微乎其微，这表明Pd NPs不仅对H
2
的活化起主导作用，而且对随后的VAN氢化也起主导作用。令人惊讶的是，羧基含量与 MMP产率之间呈线性关系，为非配位羧基在MMP高效生产中发挥的重要作用提供了强有力证据。
为进一步研究非配位羧基对MMP生成的关键作用，首先用氨水或吡啶对Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂进行毒化，然后直接用中毒的Pd/UiO-66-(COOH)
2
作为催化剂催化VAN生成MMP。如图5b所示，VAN在中毒的Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂上于水溶剂中RT条件下反应24 h后，仍能完全转化，从而证实未配位的羧基对VAN加氢过程的影响可以忽略不计。然而，当使用经氨水或吡啶处理的中毒Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂时，MMP收率从新鲜Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂上的94.4%降至10%以下。这些结果进一步证明，非配位羧基的存在极大促进了VAN向MMP的高效转化。
由于Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂中的非配位羧基对VAN加氢生成中间体的影响很小，因此它们可能在将中间体转化为MMP的过程中起到一定作用。如图4a所示，VAL是反应过程中生成的主要中间体，作者研究了VAL在Pd/UiO-66-(COOH)
2
和Pd/UiO-66催化剂上的催化转化情况。如图6a所示，VAL可在Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂上快速转化。在RT条件下反应2 h后，VAL就实现了完全转化，MMP收率高达94.3%。将反应时间进一步延长至4 h，MMP的产率达到100%。相比之下，在相同的反应条件下，Pd/UiO-66催化剂上仅生成少量(13.6%)的MMP，还残留一定量未转化的VAL(35.6%)。进一步延长反应时间并不能提高VAL的转化率或促进MMP的生成。这些结果表明，未配位的羧基在加速VAL等中间体的转化方面起着关键作用，并最终导致在Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂上产生更高产率的MMP。
如图4f所示，VAN在没有催化剂的情况下无法转化，其转化率低于1%。图 5a中的研究结果阐明了Pd NPs在活化H
2
生成活性氢物种，进而促进VAN加氢生成中间体方面的作用。此外，采用单一的MOF载体(如UiO-66(COOH)
2
或UiO-66)作为催化剂，VAN的转化率仍低于31%，且未形成MMP(图4f)，进一步证实了这一结论。因此，在Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂上将VAN HDO转化为MMP的反应路径包括以下步骤(图6c)：1)分散在UiO-66-(COOH)
2
载体上的Pd NPs将H
2
活化为活性氢物种；2)VAN在催化剂表面的吸附；3)通过这些活性氢物种将VAN氢化形成中间产物(如VAL)；4)中间体在羧基的促进下快速转化为MMP；最后，5)MMP从催化剂表面解吸。
5、Pd/UiO-66-(COOH)
2
的可重复使用性测试
…
催化剂的可重复使用性是多相催化过程中需要考虑的一个重要参数。如图7a所示，Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂在连续七次运行中表现出极高的稳定性，MMP 产率保持在≈100%。回收Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂的XRD图谱与新鲜催化剂十分相似(图7b)，证明在回收测试过程中没有发生结构损坏。此外，在热过滤实验中没有观察到活性物质的沥滤(图7c)，反应4 h过滤掉Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂后，MMP产率≈22%就是证明。ICP-OES分析证实，回收Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂中Pd NPs的含量稳定在1.5 wt%。此外，回收的Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂的TEM图像显示，这些Pd NPs没有明显的团聚或尺寸变化(图7d)。所有这些结果表明，Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂在将VAN HDO转化为MMP的过程中具有出色的水热稳定性。
6、Pd/UiO-66-(COOH)
2
上其他木质素衍生物的催化HDO
…
作者还进一步考察了Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂在其他具有不同官能团的木质素衍生物HDO中的催化性能。
如上表S3(补充材料)所示，Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂在转化4-甲基苯甲醛、4-羟基苯甲醛和乙基香兰素时表现出持续的活性，在RT条件下反应24 h后，相应产物的产率超过90%(条目1-3)。然而，当使用3-甲氧基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛或丁香醛作为底物时，在相同反应条件下，相应产物的产率低于83%(条目4、6和 8)。然而，将反应温度提高到60 ℃或90 ℃后，相应产物的产率显著提高到99%以上(条目5、7和9)。基于这些发现，可以得出结论：Pd/UiO-66-(COOH)
2
催化剂在其他具有不同官能团的木质素衍生物的HDO反应中仍然具有活性。
文章信息：
Ruixue Yangcheng, Jingwei Li, Jiadai He et al. Carboxyl-Decorated UiO-66 Supporting Pd Nanoparticles for Efficient Room-Temperature Hydrodeoxygenation of Lignin Derivatives. Small 2024, 2309821.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/smll.202309821
供稿：张春源
编辑：石雅雯 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）
微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算
/资源共享/文献互助
群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
，小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”
