【纳米团簇催化】Rh SAC催化甲烷直接氧化选择性生成乙酸和甲醇

Dunwei Wang (Boston College, Email: [email protected] )

摘要： 原子分散催化剂（如单原子催化剂）已被证明是有效地选择性氧化甲烷成为乙酸或甲醇等高附加值含氧化合物的直接合成途径。然而，这种方法面临的一个重要挑战是单原子催化剂的活性位点负载量较低，导致产品的总收率较低。在此，作者研究了一种可以利用以卟啉为连接体的金属有机框架，提供了高浓度的结合位点，来负载原子分散的铑，解决了产品总收率低的问题。研究表明，铑的负载量可高达 5 wt% ，且分散性极佳，在甲烷氧化合成 乙 酸时，测得的新基准性能为 23.62 mmol ·g _cat ^-1 ·h ^-1 。此外，该催化剂还对光表现出独特的敏感性，在其他相同的反应条件下，可产生 乙 酸（在光照下，选择性高达 66.4% ）或甲醇（在黑暗中，选择性高达 65.0% ）。

引言： 甲烷（ CH ₄ ）是合成甲醇（ CH ₃ OH ）和乙酸（ CH ₃ COOH ）等高附加值含氧酸盐的理想原料，且具有丰富的自然资源。然而，在不把 CH ₄ 过度氧化的情况下选择性地活化 CH ₄ 第一个 C-H 键很难，因此通过 CH ₄ 直接氧化来合成这些含氧化合物具有挑战性。现有的工业工艺依赖于重整 CH ₄ 来首先生产合成气，这是一条间接的、能耗高且污染严重的路线。以最先进的 CH ₃ COOH 生产为例，需要生产 CH ₃ OH 作为前驱体，其合成首先需要将 CH ₄ 氧化为合成气。原则上，通过直接活化 CH ₄ 然后进行氧化羰基化，可以大大简化 CH ₃ COOH 的合成。事实上，这条合成路线最近吸引了大量的研究关注。研究发现，当使用原子分散催化剂时，如铑单原子催化剂（ Rh SACs ），可以实现 CH ₄ 的选择性活化直接生成 CH ₃ COOH 。尽管如此，以单个催化剂重量产率衡量的性能仍然很低，限制了其实际应用。 Rh SAC 产率相对较低的一个重要原因在于催化剂本身的性质。据报道，只有当 Rh 活性中心原子分散时，才有利于选择性活化 CH ₄ ， Rh 团簇的存在将有利于 CH ₄ 的过氧化反应。迄今为止，性能最高的 Rh SACs 是在沸石载体（ ZSM-5 ）上得到的，在这种载体上分散的 Rh SACs 的负载量较低（最多 0.5 wt% ）。有观点认为，较低的负载量是由于 Rh 原子与沸石之间的结合力相对较弱，进一步增加 Rh 的负载量会导致 Rh 团聚，从而降低 CH ₃ COOH 的生成量。事实上，如何最大限度地提高 SAC 负载是一个更大的挑战。迄今为止，最成功的证明是在碳基载体上实现电催化应用，其中的结合位点通常涉及 N 杂原子。受这些平行领域的启发，作者在此报告一种制备高负载 Rh SAC 用于 CH ₄ 直接转化合成 CH ₃ COOH 。作者的方法是利用金属有机框架（ MOF ）支架中高浓度的卟啉官能团，这些卟啉位点可有效分散 Rh 原子，使 Rh SAC 的负载量高达 5 wt % 。所制备的催化剂在 CH ₄ 转化为 CH ₃ COOH 方面表现出优异的性能，在典型的 3 小时反应中，将之前的基准记录提高了 2 倍多，达到 71.27 mmol·g _cat ^-1 。此外，这种催化剂还对光表现出独特的敏感性，在完全相同的反应条件下，通过调节光的开和关，催化剂在光照下有利于 CH ₃ COOH 的生成（选择性高达 66.4% ），而在黑暗条件下则有利于 CH ₃ OH 的生成（选择性高达 65.0% ）。

图 1 ： (a) 在光 ( 左 ) 和黑暗 ( 右 ) 下的催化性能分别显示了在 3 h 反应中的优势产物 CH ₃ COOH 和 CH ₃ OH 。 (b) CH ₄ 在非均相催化剂上氧化生成 CH ₃ COOH 速率比较。 (c) 在相同催化剂的作用下， CH ₃ COOH 和 CH ₃ OH 在光照和黑暗条件下分别进行可逆选择性切换。

图 2 ： (a) 用对数标尺绘制在固定时间 45 min 内反应物分压与 CH ₃ COOH 产率的关系。 (b) 不同光强下 CH ₃ COOH 生成速率 ( 红色 ) 与 CH ₃ OH( 蓝色 ) 的关系。

图 3 ： CH ₃ COOH 和 CH ₃ OH 在有光和无光条件下的选择性转换的 DFT 计算。

总结： 作者研究出一种利用卟啉在 MOF 载体中的结合位点，可以最大限度地提高 Rh SAC 的负载量，从而实现选择性甲烷氧化合成醋酸的新基准的方法。这种方法可以使催化剂在有光和无光条件下表现出明显的选择性差异，分别主要产生乙酸和甲醇。这一结果为甲烷的增值打开了一扇新的大门。

文章信息： Selective Formation of Acetic Acid and Methanol by Direct Methane Oxidation Using Rhodium Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc . 2023 , 145, 11415−11419. https://doi.org/10.1021/jacs.3c03113.