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上海科技大学，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-20 16:12

正文

第一作者：Jun Cai, Liyang Wei, Jian Liu, Chaowu Xue

通讯作者：Bo Yang, Zhongkai Liu, Zhi Liu, Zhu-Jun Wang

通讯单位：上海科技大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-02002-y

研究背景

铂(Pt)氧化物是许多反应中的关键催化剂，但研究表明它们在高温下会分解，限制了其在高温应用中的使用。

本文亮点

本文通过一系列原位方法发现了一种具有显著热稳定性（在二氧化氮环境下高达1200 K）的二维(2D)结晶铂氧化物。这种2D铂氧化物由被双层氧原子包围的蜂窝状铂原子晶格构成，形成六角星结构，其独特的结构使得平面内应力最小化并且垂直键合增强。这些特征共同促成了其高热稳定性。多尺度的原位观察追踪了从α-PtO₂到2D铂氧化物的形成过程，提供了从原子到毫米尺度形成机制的深入理解。这种具有出色热稳定性和独特表面电子结构的2D铂氧化物颠覆了之前认为铂氧化物在高温下不存在的观念，并且也可能展现出独特的催化能力。这项工作拓展了我们对铂氧化物的理解，并阐明了铂氧化物在高温环境中的氧化和催化行为。

图文解析

图1| Pt(111)表面在NO₂环境下形成PtO_x层

要点：

1.表面的氧化物是通过在1,000 K的温度下，在1 mbar的NO₂存在的条件下对Pt(111)衬底进行退火生长而成的。在进行实验之前，Pt(111)表面已经通过多次溅射和退火循环进行了清洁。原位扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a）捕捉到了铂的氧化过程。次级电子图像中均匀的灰色水平增加反映了在NO₂氧化过程中表面功函数的变化（图1b）。因此，原位SEM观察表明在1,000 K的NO₂气氛下，Pt(111)表面上形成了均匀的层状物。

图2| PtO_x层的氢蚀刻过程

要点：

1.为了进一步阐明PtO_x的化学性质，通过简单地从NO₂切换到氢气来监测O1s光谱的演变。在0.1 mbar H₂和1,000 K的条件下，O1s光谱显示了PtO_x膜的还原过程（图2a）。O1s峰的强度缓慢降低，并需要大约60分钟才能完全消失。原位SEM提供了表面还原过程的真实空间细节。如图2b所示，SEM图像中高灰度（高强度）区域对应于被PtO_x覆盖的区域，而低灰度（低强度）区域代表裸露的Pt表面（空位岛）。在暴露于H₂气氛中时，形成了排列整齐、形状相似的三角形空位岛，并且随着时间的推移而扩展。当相邻的排列整齐的空位岛相遇时，接触区域显示出锐利的凹角，并随时间逐渐变得圆润（图2b，红色箭头）。本文发现：圆润凹角的传播迅速扩展，取代了原始的平滑边缘（图2c）。这种演化行为是二维晶体薄膜固有的无缝融合行为的标志性特征。这一观察结果表明，PtO_x的化学配置揭示了一个高度二维晶体薄膜的特性，并且间接表明PtO_x覆盖层甚至可能是单晶薄膜。

图3| PtO_x层的特性表征

要点：

1.低能电子衍射（LEED）测量揭示了一组源自Pt(111)衬底的最外层六个斑点（图3a中标记为β的绿色虚线菱形），以及另一组源自PtO_x薄膜的六个斑点（图3a中标记为α的亮蓝色虚线菱形）。此外，不同能量范围和空间范围内的LEED观测证实了原位生长的PtO_x具有高结晶度，表现为大面积的二维单晶薄膜。在PtO_x薄膜和底层Pt(111)衬底之间存在一个明显的30°相对旋转角度。PtO_x与Pt(111)之间形成的摩尔超晶格呈现为围绕六个PtO_x斑点的一系列卫星点（图3a），这些卫星点相对于Pt(111)晶格旋转了30°（图3b中的红色虚线菱形）。PtO_x及其对应的摩尔图案的单一组LEED点表明PtO_x薄膜与衬底之间存在强烈的相互作用。LEED图案显示，PtO_x-Pt(111)系统在倒易空间中的晶格比例为α:β:γ = 0.53:1:0.077，对应于实空间中的比例关系为α:β:γ = 1:0.53:6.9。利用已知的Pt(111)晶格常数，可以确定PtO_x的表面晶格为α = 0.53 nm，以及PtO_x在Pt(111)上的摩尔周期在实空间中为γ = 3.65 nm。

2. PtO_x的晶格常数与α-PtO₂非常相似（图3c-e），这与没有旋转的Pt(111)表面对齐。因此，本文尝试通过直接将α-PtO₂在Pt(111)上旋转30°来构建PtO_x的原子模型（图3f）。这种旋转操作导致了一个相对于Pt(111)旋转了30°的摩尔超结构。特别是，这个摩尔超结构的尺寸为2.07 nm（图3g），这与我们的LEED观察结果不匹配。此外，分子动力学（MD）模拟表明，旋转30°的α-PtO₂的表面原子排列在热力学上是不稳定的，并且由于面内应力容易产生波纹；这样的表面排列在相关高温下特别无法存在（图3h）。

图4| PtO₃–Pt结构的实空间图像

要点：

1.图4a展示了原始Pt(111)表面的STM形貌，具有大而平坦的台阶，显示出基底的优良质量。在1000 K下用1 mbar NO₂进行氧化后，本文的STM形貌显示PtO₃–Pt薄膜完全覆盖了Pt(111)表面（如图4b所示），其中观察到了显著的六边形莫尔图案。从STM原子分辨率图像中测量到PtO₃–Pt的表面结构具有0.54 nm的晶格常数，相对于Pt(111)的莫尔图案的周期为3.67 nm（如图4c（菱形）和补充图14所示）。我们的STM结果与我们的LEED观测结果接近（如图4a,b（插图）和图3a,b所示），揭示了PtO₃–Pt的晶格常数为0.53 nm，莫尔超结构的周期为3.54 nm。

2.图4a展示了原始Pt(111)表面的STM形貌，具有大而平坦的台阶，显示出基底的优良质量。在1000 K下用1 mbar NO₂进行氧化后，我们的STM形貌显示PtO₃–Pt薄膜完全覆盖了Pt(111)表面（如图4b所示），其中观察到了显著的六边形莫尔图案。从STM原子分辨率图像中测量到PtO₃–Pt的表面结构具有0.54 nm的晶格常数，相对于Pt(111)的莫尔图案的周期为3.67 nm（图4c（菱形））。本文的STM结果与我们的LEED观测结果接近（如图4a,b（插图）和图3a,b所示），揭示了PtO₃–Pt的晶格常数为0.53 nm，莫尔超结构的周期为3.54 nm。

图5| 通过原位STEM直接观察Pt的氧化过程

要点：

1.图5a-c展示了在300 K、620 K和1,000 K温度下，从出平面视角观察到的(111)晶面上表面铂氧化物的演变行为。作为参考，图5a显示了在300 K下获得的Pt纳米颗粒的高角度环形暗场STEM图像，该图像展示了清洁的Pt(111)平面。(111)晶面的间距为0.23 nm，这一数值在整个气-固界面上保持一致（图5d）。随着温度升高，Pt颗粒呈现出不同的氧化态。在500–700 K的温度范围内，Pt上形成了厚度为几原子层的无序氧化物，这种结构被归因于α-PtO₂。

2.沿截面的对比度轮廓图显示，α-PtO₂的厚度约为0.8 nm（图5e）。经过进一步退火至1,000 K后，气-固界面发生了转变，形成了单层氧化物（图5c）。这层氧化物距离(111)晶面0.30 nm（图5f）。电子能量损失谱（EELS）分析证实了Pt表面上氧化物层的形成。基于之前的STM观察结果，提出了原子分辨率的单层氧化物与PtO₃–Pt的原子模型结构（图5c）。在NO₂条件下的原位STEM成像揭示了在PtO₃–Pt形成过程中过渡态中的无序α-PtO₂层。

图6| 从Pt到PtO₃–Pt的演变过程

要点：

1.为了进一步理解分层的PtO₃–Pt形成过程，本文比较了整个氧化过程中的原位LEED、STEM和AP-XPS观察结果。在与上述STEM实验相同的条件下，对Pt(111)氧化过程的原位LEED观察结果如图6c-e所示，从清洁的Pt(111)表面开始（图6b）。随着温度的升高，Pt(111)衬底的LEED图案逐渐变得模糊和扩散（图6c,d）。这一观察结果表明表面结构变得无序，与之前的原位STEM测量结果一致（图5b）。

2.经过进一步退火至1000 K后，无序的表面转变为有序的结构（图6e），这与原位STEM可视化结果相符（图5c）。不同氧化阶段O1s光谱的相应演变如图6a（插图）所示。因此，原位AP-XPS实验证明，原位STEM/LEED与原位环境扫描电子显微镜（ESEM）之间的比较是合理的。特别是，O1s光谱的演变表明，在PtO₃–Pt生长的初期，α-PtO₂迅速消失。然而，在这一点上，仍然受限于在原子尺度上阐明从α-PtO₂到PtO₃–Pt的详细转变，这限制了我们对形成过程的全面理解。因此，本文使用准原位STM来捕捉各个氧化阶段表面的原子结构，这是由AP-XPS发现所指导的。准原位STM观察结果显示，在α-PtO₂形成的阶段，表面显示出无序结构（图6f）。这一观察结果与原位STEM数据（图5b）非常吻合。

总结展望

总之，本文对Pt(111)在NO₂条件下的氧化进行了全面研究，覆盖了从室温到1000 K的温度范围，发现Pt(111)表面最初被吸附的氧和NO*覆盖。随着温度升高，表面上形成了无定形的α-PtO₂层。然而，这层在750 K以上变得不稳定，并转变为氧化物相——PtO₃–Pt。PtO₃–Pt表现出卓越的热稳定性和耐久性，在高温条件下依然稳定。结构分析和理论研究揭示了PtO₃–Pt独特的六角星结构，这对于最小化平面内应力和促进单方向域成核至关重要。这导致了大面积、单晶PtO₃–Pt的外延生长。理论模型对于理解2D PtO₃–Pt形成的关键光谱特性以及确认这种氧化物的结构和稳定性至关重要。此外，这种铂氧化物显示出独特的表面电子结构，能够在混合碳氢化合物、氧气和CO环境中选择性地氧化CO（补充注释10）。而且，PtO₃–Pt的显著稳定性表明，在高温氧化条件下，铂的活性相是2D层状铂氧化物。

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