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在讨论碱性介质中催化剂发展趋势之前，我们先简单了解一下影响碱性介质中氢电催化的因素。
氢气电催化已被广泛研究，为现代电催化奠定了坚实的基础。在碱性电解质中，反应机理通常包含三个不同的基本步骤（Heyrovsky-Volmer 或 Tafel-Volmer 机理），可描述如下（
*
指催化位点）（HOR和HER为逆向过程）：
●
Tafel步骤（30mV/dec）：H
2
+2
*
=2
*
-H
ad
(1)
●
Heyrovsky 步骤（40mV/dec）：H
2
+HO
-
+
*
=
*
-H
ad
+H
2
O+e
-
(2)
●
Volmer步骤 (120 mV/dec):
*
-H
ad
+HO
-
=H
2
O+e
-
+
*
(3)
下图 1
说明了 HER/HOR 机制，以提供更多信息便于理解。
图 1：碱性介质中的 HER 和 HOR 机制示意图（左侧为HER；右侧为HOR）
对 HOR/HER 的研究多数主要集中在酸性电解质中，而基于 PGM 的催化剂在碱性介质中的反应活性至少要低两个数量级，因此很难用一个简单的描述符来解释反应活性。有人首次提出，
金属氢键强度随 pH 值的增加而增加，
这与 Hupd（
氢的欠电势沉积
） 峰的位置一致。然而，由于 Hupd 峰的位置既取决于铂表面的亲氧化性，也取决于碱性电解质对阳离子的吸附，因此这种相当简单的相关性必须重新审视。最近的研究表明，影响 HOR 和 HER 动力学的主要因素有三个。除了 H 吸附能之外，质子源的性质（酸性介质中的羰基离子或碱性介质中的水）以及表面物质（氢氧化物、电解质离子）的存在也是解释材料 HOR/HER 活性的因素。后两种现象会改变氢分子和水分子的吸附能，从而特别影响
Volmer
步骤的动力学。
此外，最近还发现了 OH
ad
-(H
2
O)
x
-AM
+
（AM
+
= 碱金属阳离子）在碱性电解质中形成的加合物所起的作用，并证明它能破坏 OH
ad
的稳定性，从而限制 HOR 的速率，同时促进 HER 动力学。从前面的讨论中可以看出，调整催化剂表面的 OH 吸附能是提高其氢电催化催化效率的一条可行途径。
碱性介质中的 HOR/HER 催化剂
基于 PGM 的催化剂（基于 Pd、Pt、Ir、Ru 的使用）是碱性介质中 HOR 的最有效催化剂。科研人员采用了许多策略（基质工程、合金效应、粒度效应）来提高它们的活性。在过去几年中，研究工作主要集中在贵金属（铂或钯）与 Ru 和 Ni 等亲氧化原子的合金化上。例如，因为促进了羟基的吸附，由此产生的铂/钌催化剂表现出极高的羟基活性（
见下表 1
）。在亲氧化铈上沉积钯纳米晶体也能观察到同样的效果。具有显著 HOR 活性的非贵金属基催化剂完全基于 Ni 的使用。此类催化剂的性能见
下表 1
。将 Ni 与 Co 和 Mo 合金可获得活性很高的 CoNiMo 催化剂，其氢结合能接近 Pt。合成和使用掺钕碳纳米管支撑镍纳米粒子作为催化剂，可以获得非常高的氢氧动力学，这是因为镍和接枝到碳基底上的 N 边原子之间的相互作用产生了镍的电子调制。因此，基底工程似乎是调节催化表面氢键能量的一种可靠策略。
最近，合成了一种 Ni
3
N/C 催化剂，由于 Ni d-band（d带）下移削弱了氢和含氧物种的结合能，该催化剂对 HOR 表现出巨大的活性。根据 2015 年论文的综述，氢氧化还原催化剂可分为三大类，包括基于 PGM 的催化剂、过渡金属碳化物、氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、氮化物、硼化物以及基于 C、N、S 元素的非金属催化剂。2011 年，Markovic 等人报道了一种由铂与 Ni(OH)
2
簇装饰组成的异质结构催化剂。与原始铂表面相比，这种材料表现出更强的 HER 活性。Ni(OH)
2
的存在有利于水的解离，从而加快 Volmer 步骤的动力学。基于同样的概念，最近设计出了一种Pt/Ni（HCO
3
）
2
催化剂，并表现出了巨大的 HER 活性，过电位低至 27 mV，电流密度达到 -10 mA/cm
2
。最近，开发出了许多具有异质结的非贵金属基纳米结构催化剂，其中一些催化剂的活性高于 Pt/C 催化剂，原因是异质界面上 H 的吸附自由能降低了。这些异质结构催化剂通常结合了至少两种不同的高效催化剂来实现 HER。这一概念随后被用于在镍泡沫上直接生长由硫化物或磷化物组成的异质结构催化剂。建立的界面可促进氢和氧中间产物的化学吸附，从而提高整体水分离活性。最近的另一个趋势是通过掺杂活性较差的 HER 催化剂，对活性位点进行原子工程设计。这可以调整活性位点的电子密度，从而改变氢的吸附能并有利于水分子的裂解。
下表 1
总结了之前提及到材料的 HER/HOR 活性。
表 1：不算是太完全的列表，主要列出了最近开发的用于碱性介质中 HER/HOR 的代表性催化剂。j
0
表示交换电流密度。该值使用铂活性表面积（在这种情况下，单位用 mg/cm
2
Pt 表示）或几何表面积进行归一化。对于 HOR 催化剂，也给出了质量归一化的 j
0
值。对于 HER，给出了 -10 mA/cm
2
(η
-10)
和 -100 mA/cm
2
(η
-100
) 时的过电位值。b是Tafel斜率。具体如下：
HOR催化剂
HER催化剂
