黑龙江大学付宏刚/杜世超JCIS: 氮引入的镍基簇提升电催化CO₂RR性能

第一作者：马相伯，徐小峰

通讯作者：顾颂琦，杜世超，付宏刚

通讯单位：黑龙江大学

论文DOI：10.1016/j.jcis.2025.137255

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镍单原子催化剂（Ni-NC）通常被认为是电催化CO ₂ 还原为CO的过程中优良的催化剂。但Ni-NC单一的活性位点和Ni-N键的匮乏导致催化活性和稳定性不令人满意，因为它们不利于CO ₂ 的活化过程。近日，黑龙江大学的杜世超副教授和付宏刚教授在Journal of Colloid and Interface Science期刊上发表题为“Nitrogen imported in nickel clusters promotes carbon dioxide electrochemical reduction to carbon monoxide”的文章。本研究通过配体锚定策略，设计合成了含有单原子和镍基原子簇（Ni-N/Ni _n 和Ni-N/Ni _n N _x ）共存的催化剂。其应用于流动池和膜电极中均可实现高CO ₂ RR活性和稳定性。与Ni-N/Ni _n 相比，Ni-N/Ni _n N _x 的分电流密度提高了4.6倍。结合原位红外，电化学循环伏安曲线和理论研究表明氮化镍簇能够提升CO ₂ 活化为*CO ₂ ^- 的能力，并且能够较好地抑制HER副反应的发生。

背景介绍

在CO ₂ 转化CO的电催化过程中，*CO ₂ ^- 中间体（*CO ₂ ^- +*H→*COOH）的质子化过程表现出缓慢的动力学特性，被认为是速率决定步骤。事实证明，调节*CO ₂ ^- 和*H的吸附能是改变催化剂活性的有效手段。研究表明，增强催化剂表面对*CO ₂ ^- 的吸附将促进*CO ₂ ^- +*H ⁺ →*COOH反应，从而提高CO ₂ RR的活性。总之，*CO ₂ ^- 作为一种关键的含碳中间体，对提高CO ₂ RR的活性更为重要。

最近的一些研究表明，镍基簇的存在可以一定程度上提高催化性能。含有镍基簇催化剂的优化依赖于对催化剂机理的清晰理解。目前，针对镍基簇催化剂的研究还很有限，催化机理仍不明确。最近的研究表明，在镍基材料中掺入N元素有利于活化CO ₂ 形成*CO ₂ ^- ，从而提高其光催化还原CO ₂ 的性能。因此，在镍基簇中引入氮是提高电催化CO ₂ RR的可行策略。

本文亮点

1. 氮化镍簇是二氧化碳还原反应的高效催化剂。

2. 氮化镍团簇中丰富的Ni-N 配位结构的存在促进了CO ₂ 的活化。

3. 在CO ₂ 向CO的电催化转化过程中，氮化镍簇在决速步骤（*CO ₂ ^- +*H→*COOH）中表现出较低的能垒。

4. 将氮引入镍簇中可将CO的部分电流密度提高约4.6倍。

图文解析

合成过程如图1a所示。Ni-N/Nin催化剂是利用含氮配体的配位策略将镍锚定在碳基载体上。随后，Ni-N/Nin在氨气环境中进一步煅烧，得到Ni-N/NinN _x 催化剂。利用像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察了Ni-N/NinN _x 中镍原子的存在形式。如图1g所示，镍原子的分散性得到了进一步证实。镍原子呈现一些是单原子分散的，一些形成了由两个或三个原子组成的原子簇，没有观察到由三个以上原子组成的原子团簇。

Figure 1. (a) Scheme diagram of the synthesis of the catalysts. (b) The XRD patterns of NC, Ni-N/Ni _n and Ni-N/Ni _n N _x . Transmission electron microscopy image (c), high-resolution transmission electron microscopy image (d) of Ni-N/Ni _n N _x . STEM image (e) and the corresponding element mapping images (f) of Ni-N/Ni _n N _x . Aberration-corrected HAADF-STEM image (g) of Ni-N/Ni _n N _x , single atoms are marked with red circles and clusters are marked with blue circles.

从XPS全谱（图S3）可以明显看出，Ni-N/NinN _x 中的N峰比Ni-N/Nin中的大。这种增加趋势与ICP-OES和OEA的结果一致。此外，结合OEA测得的两种催化剂中N元素的含量，分别计算出了不同N种类的绝对含量，并列于表S3中。显然，Ni-N/NinN _x 中Ni-N键的原子百分比是Ni-N/Nin的4.8倍（图2b）。这一变化可能表明氮的加入对镍的配位结构产生了重大影响。在Ni-N/Nin和Ni-N/NinN _x 的Ni K边EXAFS的小波变换（WT）等值线图中（如图2g所示），可以明显观察到NinN _x 簇中的Ni-N-Ni键，而Ni-N/NinN _x 中则没有。Ni-N/Nin和Ni-N/NinN _x 中Ni的配位环境是通过EXAFS的R空间的多组分拟合推断出来的（图2e、f，表S4）。在FT-EXAFS拟合结果中，Ni-Ni键的配位数基本不变，分别为1.5和2.0。这一发现与Ni-N/NinN _x 的球差校正HAADF-STEM图像中镍位点呈现原子尺度分散（原子数为1至3）的观察结果一致。这与XPS N1s精细光谱中增加的Ni-N键含量一致。XPS和XAFS数据都证实，Ni-N/Nin经过氨处理后转变成了Ni-N/NinN _x 。

Figure 2. (a) High-resolution N 1s XPS spectra of Ni-N/Ni _n and Ni-N/Ni _n N _x . (b) Content of Pyridinic N, Ni-N, Graphitic N, and Oxidized N in Ni-N/Ni _n and Ni-N/Ni _n N _x . The normalized Ni K-edge XANES spectra (c) and corresponding FT-EXAFS spectra (d) of Ni-N/Ni _n , Ni-N/Ni _n N _x , Ni foil and NiO. FT-EXAFS fitting spectra of Ni K-edge for Ni-N/Ni _n (e) and Ni-N/Ni _n N _x (f). (g) WT contour plots of Ni K-edge EXAFS signals of Ni foil, Ni-N/Ni _n , Ni-N/Ni _n N _x and NiO at R space.

在流动池中测试了CO ₂ RR性能，反应后发现气态产物只含有H ₂ 和CO，在电解质的 ¹ H-NMR中（图S7）没有检测到液态产物。Ni-N/NinN _x 显示出更好的电催化性能，在更宽的电位窗口（-0.3~-0.8 V vs. RHE）内保持较高的FE _CO （-0.8 V vs. RHE时为98.6%）。此外，Ni-N/NinN _x 的j _COmax 最高，达到120 mA cm ^-2 。与Ni-N/Nin相比，Ni-N/NinN _x 的j _COmax 高出约4.6倍。Ni-N/NinN _x 表现出更高的CO ₂ RR活性和抑制HER的能力。此外，Ni-N/NinN _x 还具有出色的ECO ₂ RR稳定性（图3g），在-0.8 V vs. RHE条件下80小时后，FE _CO 保持率大于90%。在催化剂稳定性评估过程中，会定期清理GDE上的碳酸盐沉积物，反应后的碳纸在氩气中干燥后用5% PTFE溶液处理，然后进行测试。

对Ni-N/NinN _x 进行了MEA系统测试。Ni-N/NinN _x 的I-V曲线如图S12所示，不同电流密度（20~160 mA cm ^-2 ）下CO和H ₂ 的FE如图3h所示。在20至80 mA cm ^-2 的电流密度范围内，Ni-N/NinN _x 保持了较高的FE _CO （＞90%），而在60 mA cm ^-2 的电流密度下（槽压：2.6V），FE _CO 的最大值为98.1%。此外，Ni-N/NinN _x 在还原二氧化碳方面表现出卓越的长期稳定性，在电流密度为60 mA cm ^-2 时，FE _CO 可在120小时内保持在90%以上（图3i）。

Figure 3. (a) LSV curves of NC, Ni-N/Ni _n and Ni-N/Ni _n N _x in the Ar or CO ₂ atmosphere. CO and H ₂ faraday efficiency of Ni-N/Ni _n (b), Ni-N/Ni _n N _x (c) at different potentials. (d) CO partial current density of NC, Ni-N/Ni _n and Ni-N/Ni _n N _x . Tafel slope (e) and Nyquist plots (f) of NC, Ni-N/Ni _n and Ni-N/Ni _n N _x . (g) Stability of Ni-N/Ni _n N _x at -0.8 V vs. RHE for 80 h continuous electrolysis. (h) CO ₂ RR performance of Ni-N/Ni _n N _x in the MEA system. (i) The stability of Ni-N/Ni _n N _x in MEA system at the current density of 60 mA cm ^-2 . The error bars represent standard deviation from three independent measurements.

通过对1300~1500 cm ^-1 范围内的峰值进行准合并积分，得到了不同电位条件下*CO ₂ ^- （图4d）和*COOH（图S18a）的峰面积。与Ni-N/Nin相比，Ni-N/NinN _x 测得的*CO ₂ ^- 峰面积在更宽的电位窗口内呈上升趋势。当电位大于1.0 V时，Ni-N/Nin通过积分得到的*CO _2- 峰面积相对于RHE呈下降趋势，而当电位大于1.2 V时，Ni-N/NinN _x 的*CO ₂ ^- 峰面积相对于RHE呈下降趋势。上述分析表明，氮化后的Ni-N/NinN _x 材料能更好地将CO ₂ 活化为*CO _2- ，并进一步促进*COOH的形成过程，从而提高CO ₂ 还原性能。结合原位ATR-SEIRAS光谱和CV曲线测试的结果，可以证明NinN _x 团簇能有效地促进CO ₂ 转化为*CO ₂ ^- ，从而抑制HER。Ni-N/NinN _x 样品中的NinN _x 团簇在将CO ₂ 转化为CO的过程中起到了关键作用。

此外，结合上述实验数据进行了DFT计算。为了简化计算模型，根据畸变校正后的HAADF-STEM和XAS的拟合结果，分别建立了3个镍原子的Nin簇和3个镍中心的NinN _x 簇作为Nin簇和NinN _x 簇的模型。结果表明，CO ₂ 在NinN _x 簇上激活CO ₂ 到*CO ₂ ^- 中间体是最有利的，并且NinN _x 团簇可以削弱*H中间体的吸附能，从而有效抑制H ₂ 的产生。根据上述结果，可以推断出上述两种催化剂的催化机理。Ni-N/NinN _x 性能的提高可归因于NinNx簇具有较高的CO ₂ 活化能力，从而促进了CO ₂ 到CO的转化。

Figure 4. (a) Schematic diagram of the mechanism by which Ni-N/Ni _n N _x enhances the reduction of CO ₂ to CO. In-situ ATR-SEIRAS spectra of Ni-N/Ni _n (b) and Ni-N/Ni _n N _x (c) in the range of 1750~1230 cm ^-1 . (d) The peak area values of *CO ₂ ^- obtained after peak fitting. CV curves (e) of NC, Ni _n cluster and Ni _n N _x cluster. Calculated free-energy diagram of CO ₂ reduction to CO (f) and HER (g) over Ni _n cluster and Ni _n N _x cluster.

总结与展望

总之，本研究提出了一种在镍团簇中掺入氮的新策略，该策略在有效抑制竞争性氢进化反应（HER）的同时，显著提高了镍团簇将CO ₂ 电化学还原为CO的催化性能。掺氮催化剂（Ni-N/NinN _x ）表现出卓越的性能，FE _CO 高于98%，工作电位窗口宽（-0.3~-0.8 V vs. RHE），CO部分电流密度高（>100 mA cm ^-2 ）。原位ATR-SEIRAS和DFT计算表明，在镍团簇中引入N原子可显著促进*CO ₂ ^- 中间体的形成，并降低*CO ₂ ^- +*H ⁺ →*COOH反应的能垒。这些机理认识可扩展到其他含有团簇的原子分散镍基催化剂，为合理设计高性能CO ₂ RR新型催化剂提供了宝贵的基础。

作者介绍

马相伯 ，第一作者，硕士研究生，研究方向为电催化二氧化碳还原催化材料设计及工业化应用。以第一、第二作者身份在Journal of Colloid and Interface Science，Sensors and Actuators: B. Chemical，Analytica Chimica Acta期刊上发表研究结果。

杜世超 ，副教授，黑龙江大学教师。近年来主要从事铁系金属基催化剂的结构设计与电化学性能研究。在铁系金属基催化剂的设计合成、大尺寸自支持电极的制备、电催化分解水，电催化二氧化碳还原等领域取得了具有一定科学意义的科研成果。近年来，已经在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《ACS. Nano.》、《Nano Research.》等期刊上发表相关研究论文20余篇，其中第一作者或者通讯作者身份发表SCI收录论文10余篇，获得授权发明专利一项，参与并承担并参与了多国家、个省、市级自然科学基金。

付宏刚 ，教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。曾入选教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才。现任中国可再生能源学会光化学专业委员会荣誉主任；中国感光学会光催化专业委员会副主任；英国皇家化学会会士，EES Catalysis副主编，连续6年入选科睿唯安全球高被引科学家。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控和机制研究。作为通讯作者发表研究论文440余篇，被引用36000余次，60余篇论文为ESI Top 1%高被引论文，8篇论文为ESI Top 0.1%热点论文，H因子96。获省科学技术奖一等奖2项，获授权发明专利50余项 (含美国、日本、韩国发明专利各1项)。

课题组网站链接： http://www.fuhonggang.cn/

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