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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-04 12:02

正文

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▲第一作者：Zihui Liang

通讯作者：Dong Yang, Kai Wang & Congcong Wu

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，美国宾夕法尼亚州立大学帕克分校，浙江大学，湖北大学

DOI：10.1038/s44160-024-00696-1 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

晶面的精确排列和战略定位对于提高钙钛矿材料的稳定性和光伏效率至关重要。然而，由于在传统方法中溶剂去除时随机成核以及随后不可控制的晶体生长，合成具有优先面取向的钙钛矿并解构其生长机制是具有挑战性的。

研究问题

为了减轻溶剂引起的无序效应，本文引入了一种涉及二维（2D）层状钙钛矿的方法，该方法通过分子升华启动晶体学控制的晶格生长。这种直接的全固态合成路径被称为‘2D-to-3D (α)’，它补充了传统的‘δ-to-α’相变路线。通过精确控制面取向和最小化晶格失配，促进了高度取向的α-甲脒碘化铅（α-FAPbI ₃ ）钙钛矿薄膜的生长。实现了25.01%的太阳能电池效率，并且这种方法为将钙钛矿太阳能电池扩展到模块级制造提供了优势，展示了超过70平方厘米活性面积的电池效率超过了20%。

图1| 二维到三维转变的示意图、实验和计算证据

要点：

1.二维到三维的相变始于MAI的升华，随后是晶格内阳离子的重新排列（见图1a）。合成路线从制备二维FAMAPbI ₄ 开始，通过溶解化学计量的前驱体、旋涂和真空处理形成红色多晶薄膜，晶体排列紧密。X射线衍射（XRD）、第一性原理计算和光物理特性分析被用来分析和细化晶体学细节。本文使用“二维钙钛矿”来与领域内广泛接受的命名法保持一致，区别于缺乏三维周期性的传统二维材料（如石墨烯和MoS ₂ ）。本文的二维薄膜的晶粒尺寸和厚度分别为约720纳米和475纳米，因此排除了纳米结构引起的量子效应。本文的分析确定二维钙钛矿的组成为MAI·FAI·PbI ₂ ，属于Imma空间群。这种结构揭示了一个经典的二维配置，头部共享的八面体形成了不同的平面，由规则间隔的MA和FA阳离子分隔。二维排列导致更宽的带隙，对应于582纳米的吸收边缘，比MAPbI ₃ 的800纳米和FAPbI ₃ 的817纳米要短（见图1b）。

2.为了阐明从二维FAMAPbI ₄ 到三维FAPbI ₃ 的转变过程，对FAMAPbI ₄ 、FAPbI ₃ 和MAPbI ₃ 进行了XRD和密度泛函理论（DFT）分析。图1c显示了带有标注散射平面的对比XRD分析。值得注意的是，MAPbI ₃ 具有平行于基底的(110)平面，其面间距为6.249 Å，表明是角接触八面体。同样，由于较大的FA+减少了晶格畸变，FAPbI ₃ 也遵循这种角接触模式，具有平行于基底的(100)平面，且面间距更大，为6.384 Å。这一增加通过图1d中的峰位移得到了证实，符合布拉格定律。相比之下，二维FAMAPbI ₄ 的(200)平面具有更大的d间距为9.424 Å（相当于d(300)间距为6.283 Å），处于角接触模式。这表明在从二维FAMAPbI ₄ 向三维FAPbI ₃ 转变过程中，八面体的对角平面发生了收缩，同时保持了取向对齐（见图1e）。

图2|二维到三维转变的结构演变

要点：

1.图2展示了从二维FAMAPbI ₄ 向三维FAPbI ₃ 转变的实验证据，显示出一致的晶体取向。这种转变的标志是颜色的变化，从由于二维薄膜2.2电子伏特带隙导致的红色调变为三维FAPbI ₃ 相的深棕色。图2a呈现了在120℃下进行等温加热过程中的原位掠射宽角X射线散射（GIWAXS）研究。散射矢量q被转换为2θ，并且为了清晰起见，随着时间推移绘制了积分后的GIWAXS光谱。转变分为三个阶段。首先，在最初的12分钟内未观察到散射矢量（图2a中的2θ）有显著变化，表明晶体结构保持完整。接着，散射矢量向较低值移动标志着MAI的升华和d间距的变化。最后，散射矢量稳定下来，表明转变完成和新相的出现。

2.本文通过制备一个部分被玻璃覆盖的FAMAPbI ₄ 薄膜，演示了升华诱导的转变。被覆盖的区域保持红色，因为MAI被困在二维钙钛矿内，而未被覆盖的一半则允许MAI升华，导致从FAMAPbI ₄ 到FAPbI ₃ 的相变以及相应的颜色变化为黑色。为了识别从FAMAPbI ₄ 钙钛矿中释放的挥发性化合物，本文在其上方放置了一个圆盘对薄膜进行加热，结果在圆盘上形成了白色沉积物（图2b），证实了挥发物的释放。作为对比，MAI粉末也在相同条件下被加热，产生了类似的白色沉积物。X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）确定从FAMAPbI ₄ 释放的挥发性化合物是MAI。

图3| 钙钛矿薄膜的晶体结构和取向评估

要点：

1.为了突出显示转化后的FAPbI ₃ （T-FAPbI ₃ ）的晶体结构和晶面取向，本文与传统的FAPbI ₃ （C-FAPbI ₃ ）进行了详细比较。图3a展示了(100)晶面的极图，其中T-FAPbI ₃ 显示出集中的衍射信号，表明具有显著的择优取向，而C-FAPbI ₃ 则表现出较不明显的取向。这一特征通过T-FAPbI ₃ 和C-FAPbI ₃ 薄膜的XRD光谱进一步验证。两种薄膜都显示出对应于α- FAPbI ₃ 的衍射峰，但T-FAPbI ₃ 表现出更高的强度，表明其结晶性更好且(100)取向更强。通过(110)/(100), (111)/(100) 和 (210)/(100)的峰强度比对晶面取向进行量化。C-FAPbI ₃ 的比例约为0.5，而T-FAPbI ₃ 接近零，进一步验证了T-FAPbI ₃ 中(100)平面的择优取向。

2.GIWAXS分析（见图3b）揭示了薄膜中的晶面排列。C-FAPbI ₃ 显示德拜-谢勒环，表明随机取向，而T-FAPbI ₃ 则在(100)平面上展示出一个集中的斑点，表明有择优取向。图3c展示了q _xy = 10 nm ⁻ ¹ 处的GIWAXS模式的方位积分。C-FAPbI ₃ 薄膜的衍射图案没有峰值，表明无序的晶体堆叠，而T-FAPbI ₃ 在90°处显示出一个尖锐的峰，表明强烈的(100)晶面取向。

2.上述X射线散射分析阐明了C-FAPbI ₃ 和T-FAPbI ₃ 的明显不同的晶体堆积结构（见图3d,e）。值得注意的是，T-FAPbI ₃ 展示了显著的[100]面外取向排列，不同于C-FAPbI ₃ 中的随机取向，这增强了电荷传输过程。本文将T-FAPbI ₃ 的取向归因于2D FAMAPbI ₄ 固有的取向特征，而将C-FAPbI ₃ 的无序取向归因于反溶剂制备过程中无限制的晶粒生长。透射电子显微镜（TEM）用于观察C-FAPbI ₃ 和T-FAPbI ₃ 的原子级晶体结构，样品取自三个区域和12个点。在C-FAPbI ₃ 的区域I中（见图3f,g），0.29 nm、0.35 nm和0.32 nm的层间距分别对应α-FAPbI ₃ 的(210)、(111)和(200)晶面，表明晶体取向随机。值得注意的是，存在0.24 nm的层间距，与PbI ₂ 的(003)晶体取向对齐，表明C-FAPbI ₃ 钙钛矿的潜在分解。选定区域的快速傅里叶变换（FFT）模式进一步证实了这些发现。相反，T-FAPbI ₃ 在区域I的高分辨透射电子显微（HR-TEM）分析显示一致的0.64 nm层间距，对应于α-FAPbI ₃ 的(100)取向（见图3h,i）。这种对(100)面的明确偏好是转化过程的直接表现，是T-FAPbI ₃ 薄膜高度取向性质的有力证据。FFT模式也证实了这些发现。为确保这些观察结果的可靠性，对两个钙钛矿薄膜的区域II和III进行了类似的分析。结果一致强化了从区域I得出的结论，描述了C-FAPbI ₃ 薄膜的多样晶体取向，并确认了T-FAPbI ₃ 薄膜的高晶面取向。这一分析强调了二维到三维转化对晶体取向的影响及其实现优先晶体排列的潜力。

图4| 钙钛矿薄膜的光电子性能评估

要点：

1.为了理解取向如何影响光物理性质，本文进行了各种表征。图4a展示了比较C-FAPbI ₃ 和T-FAPbI ₃ 形貌的SEM图像。C-FAPbI ₃ 显示出不规则的形貌（粒径大小为472纳米），而T-FAPbI ₃ 则表现出更均匀的表面和更大的平均粒径（831纳米）。这归因于二维到三维的转变，该转变保留了并增强了二维钙钛矿的形貌，形成了更大且均匀的晶粒。

2.此外，本文还研究了FAMAPbI ₄ 薄膜在升华过程中的形貌演变。这些SEM图像显示了薄膜顶部表面从板状纹理向立体结构显著转变，表明了从二维到三维框架的结构过渡。比较横截面形貌时（图4b），T-FAPbI ₃ 表现出紧密整合的单个垂直晶粒，而C-FAPbI ₃ 通过‘δ-to-α’路径则存在空隙和结构不连续性（黄色圆圈）。这些观察结果证实了不同的合成路线导致不同的形貌。重要的是，‘二维到三维（α）’合成路线展示了更大的晶粒和更少的针孔，证明了T-FAPbI ₃ 具有优越的形貌和结构完整性。FAMAPbI ₄ 薄膜在升华过程中的横截面分析揭示了从C-FAPbI ₃ 中的随机堆叠晶体向T-FAPbI ₃ 中的各向同性、有序排列的转变。这种转变强调了升华诱导转变在实现更有序和高质量钙钛矿薄膜方面的作用，最终有助于T-FAPbI ₃ 的优越性能。

图5| 器件和模块的光伏性能

要点：

1.晶格排列的长程有序性对于实际应用（如太阳能电池）是有益的。本文在1个太阳AM 1.5G太阳光照射下测量了所有具有ITO/SAM/Al ₂ O ₃ /钙钛矿/C ₆₀ /BCP/Cu结构（ITO = 氧化铟锡；SAM = 自组装单层）的设备的效率（见图5a）。基于C-FAPbI ₃ 的对照PSC实现了23.27%的效率（电流密度（J _SC ） = 24.88 mA cm ⁻ ² ，开路电压（V _OC ） = 1.12 V，填充因子（FF） = 83.40%），而T-FAPbI ₃ 则达到了更高的效率25.01%（J _SC = 25.70 mA cm ⁻ ² ，V _OC = 1.14 V，FF = 85.34%）。这些改进是由于增强了晶体取向，减少了非辐射复合并改善了界面电荷转移。本文通过外部量子效率测量验证了J _SC ，获得了24.44 mA cm ⁻ ² （C-FAPbI ₃ ）和25.34 mA cm ⁻ ² （T-FAPbI ₃ ）的积分J _SC 值，这与J–V结果一致（见图5b）。

总结与展望

本文合成了二维钙钛矿FAMAPbI ₄ ，它可以作为直接从二维到三维全固态相变的模板。这种无溶剂过程促进了钙钛矿晶格颗粒的定向排列，减少了晶格取向失配。这个过程产生了具有显著面取向的纯α-FAPbI ₃ 钙钛矿。面取向是由于升华过程中晶体重组导致的，它最小化了自由能并创造了一个具有出色环境耐受性的热力学稳定结构。关键的是，建立的面取向显著降低了陷阱密度，同时促进了有效的载流子传输。由此产生的太阳能电池器件展示了25.01%的功率转换效率（PCE）。这些综合效应对于在大面积模块设备上实现超过20%的令人印象深刻的PCE至关重要，该设备的活性面积为70平方厘米，突显了这一转变过程在重新定位高效率和稳定性路线图方面的潜力。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00696-1