第一作者：裴文凯
通讯作者：周亮副教授，张金龙教授
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125273
本研究通过金属有机框架（MOF）衍生法，巧妙地将A位缺陷和氧空位（Ov）引入钙钛矿中，并将其应用于可见光条件下活化PMS以降解左氧氟沙星（LVX）。双缺陷的引入可以拉长Fe-O键，并促使Fe的电子自旋态从低自旋态（LS）转变为中自旋态（MS），从而导致d带中心上移，并降低了Fe(IV)=O形成的能垒。此外，MOF衍生的La
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FeO
3-δ
（Md-La
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FeO
3-δ
）表现出优异的反应活性、选择性和环境适应性。本研究提出的A位缺陷和氧空位共修饰策略，有望为后续设计开发高效类芬顿催化剂提供参考。
左氧氟沙星等抗生素的过度使用带来重大的环境和健康风险。PMS-AOPs已被作为一种可行的解决方案。该工艺会产生具有较高氧化还原电位的高反应活性自由基（如·OH和·SO
4
-
等），这些自由基能与共存物质（无机离子和天然有机物）发生反应，这阻碍了其实际应用。相比之下，高价铁物种（Fe (IV)=O）因强抗干扰、长半衰期和高选择性广受关注。然而，中间体Fe(II)-PMS*的O-O键在断裂时存在高能量势垒，这严重阻碍了Fe(IV)=O的生成。研究表明，通过缺陷工程对催化剂进行改性是降低能垒的有效策略。
钙钛矿型氧化物（ABO
3
）成本低、带隙窄、环境友好且稳定，在光催化领域被广泛应用，鉴于此，可将其应用于光芬顿体系以提升降解效率。虽有研究表明Ov有助于生成Fe(IV)=O，但在高浓度的PMS下极不稳定。除了Ov之外，可以通过掺杂、取代或添加尿素引入A位缺陷，对钙钛矿进行改性。A位缺陷可以改变相邻原子的构型和化学键的特性，有可能增加高价金属活性物种的产生。但是A位缺陷和氧空位协同加速Fe (IV)=O生成的研究较少，且其中PMS活化机制不明确。
1. MOF衍生的La
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在光助活化PMS降解LVX方面表现出较高活性，同时具有良好的稳定性，在较宽的pH值范围内（pH=3-9）以及在不同的无机离子（Cl
-
、HCO
3
-
、Mg
2+
）和天然有机物（HA）的存在下，都能保持较高的催化活性。
2. 通过猝灭实验、电子顺磁共振（EPR）光谱、苯甲基亚砜（PMSO）探针、原位拉曼光谱、
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O标记水实验以及穆斯堡尔谱明确证实Md-La
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3-δ
/PMS/Vis体系中Fe (IV)=O是主要的活性物种，对LVX的降解起主要作用。
3. DFT计算证明双缺陷的构建优化了d带中心和Fe的电子结构，从而降低Fe(II)-PMS*的O-O键的断裂能垒，促进了Fe(IV)=O的生成。
4. 基于DFT计算和液相色谱-质谱（LC -
MS）结果，提出了LVX可能的降解路径，并利用毒性预测软件对中间产物的毒性进行了评估。
图1 Md-La
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的形貌和结构表征
图2 Md-La
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的催化降解性能
图3 Md-La
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/PMS/Vis体系的活性物种识别
图4 Md-La
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/PMS/Vis体系的高价铁生成机制
总之，本工作制备了双缺陷的Md-La
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应用于可见光下活化PMS高效去除LVX，经一系列表征和实验证实Fe(IV)=O是主要的活性物种。双缺陷拉长Fe-O键，使Fe的电子自旋态从低自旋转变为中自旋，且d带中心上移，降低了Fe (II)-PMS*的活化能垒，促进PMS的吸附与活化，推动Fe (IV)=O生成。该体系降解效率较高，且具有一定的循环稳定性、选择性、pH耐受性和抗干扰能力，在实际废水处理中效果显著。
周亮
，华东理工大学副教授，博士生导师。2020年1月博士毕业于华东理工大学，研究方向为环境与能源催化。
张金龙
，华东理工大学教授，博士生导师，欧洲科学院外籍院士。现任上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心主任、民盟第十三届中央委员、上海市第十六届人大代表、民盟华东理工大学委员会主委。1993年于华东理工大学获精细化工工学博士学位，1996年至2000年在日本大阪府立大学从事博士后研究，2000年起回到华东理工大学任教，同年聘为教授、博士生导师，2019年6月当选欧洲科学院院士。主要研究领域为：(1) 高效光催化材料的设计与制备及在环境污染控制和能源领域中的应用；（2）有机功能染料的设计和合成。已在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Comm.、Chem、J.
Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际一流杂志上发表SCI论文550余篇，被引用46000余次，H因子为111 (Google)。连续10年入选Elsevier公布的2014-2024年度中国高被引学者，入选2018-2024年度科睿唯安“全球高被引科学家”（Highly Cited
Researchers）。担任上海市稀土资源化利用重点实验室学术委员会主任，粒子输运与富集技术国防科技重点实验室第一届学术委员会委员，中国化工学会化工新材料专业委员会专家委员，日本大阪府立大学客座教授，国际杂志Res. Chem. Intermed.编辑，Scientific Reports、Applied Catalysis B: Enviromental、Dyes and
Pigments国际编委（2004-2011），Inter.
J. Photoenergy客座主编，J. Nanotechnology客座编辑，“影像科学与光化学”编委。
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