西工大李家源&西交大姜召Angew：电催化界面氢溢流调控新参数

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第一作者：李越飞、李林森

通讯作者：姜召 教授、李家源 副教授

通讯单位：西北工业大学、西安交通大学

论文DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407810

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近年来，电催化界面的氢溢流效应备受关注。本文针对金属-金属界面氢溢流现象，提出这一过程由这两种金属之间的d带电子中心差异（Δε _d ）所决定。Δε _d 越小，活性氢原子在这两种金属上的吸附自由能差越小，进而有效降低界面氢溢流能垒。利用钌合金/铜（RuM/Cu）异质结作为模型催化剂，硝酸根氢化反应作为模型反应，这一观点得到验证。所合成出的具有最小Δε _d 的RuPt/Cu催化剂在低能耗条件下（21.4k Wh kg _amm ⁻¹ ）可获得高达−670±23.3 mA cm ⁻² 的制氨偏电流密度，制氨速率可达3.45±0.12 mmol h ⁻¹ cm ⁻² ，法拉第效率高达99.8±0.2%。原位实验与理论计算表明，具有最小Δε _d 的RuPt/Cu催化剂的RuPt侧在低电位下可高效解离水产生活性氢，随后活性氢及时溢流扩散至Cu侧以实现高效硝酸根加氢制氨。此外，研究人员采用RuPt/Cu催化剂设计了两电极流动反应池实现了氨和甲酸多联产。研究人员相信，这一关于电催化中氢溢流的独特见解将拓宽电催化剂设计的理念，并为大规模制氨以及相应的工业过程提供新思路。

背景介绍

氢溢流效应可极大强化电催化涉氢反应，因此了解其内在机制至关重要。这一效应大多发生于金属-半导体或金属-金属异质界面。研究团队前期工作（ Nat. Commun., 2021, 12, 3502; ACS Energy Lett., 2022, 7, 1330-1337; ACS Catal., 2022, 12, 11821-11829 ）提出，由于金属-半导体界面间形成肖特基接触，因此两者之间功函数差值决定界面电子配置并与氢溢流过程高度相关。然而，由于半导体导电性不佳，金属-半导体体系并不适于多电子参与的电催化氢化反应。而金属-金属体系具有导电性优势，近期被报道用于电催化氢化反应。但是，金属-金属间不再形成肖特基接触，导致两者间功函数差值无法有效调控界面氢溢流过程。因此，我们需要重新考虑金属-金属界面氢溢流过程的内在机制。

本文亮点

(1) 本文提出金属-金属体系中两金属间d带电子中心差值（Δε _d ）与活性氢在两金属间吸附自由能差高度相关，进而利用这一新参量可有效调控界面氢溢流能垒。

(2) 本文基于最小Δε _d 原则，设计出钌铂/铜模型催化剂用于硝酸根氢化反应，在低能耗条件下实现了破纪录的制氨速率及法拉第效率的兼顾。

图文解析

本文首先从理论层面预测出（如图1），针对金属-金属体系，降低两种金属的d带电子中心差异（Δε _d ）能够有效降低两者间氢吸附自由能差异，进而根据BEP规则，氢溢流能垒也会降低，进而有效促进氢溢流形成。

图1. 基于Δε _d 的金属-金属界面氢溢流调控机制。

基于这一预测，研究者设计了Δε _d 可调的钌合金/铜（RuM/Cu）体系作为模型催化剂。之后，研究者采用了扫描电镜、球差校准的透射电镜等技术(如图2)，证实了这一模型催化剂的成功合成。

图2. RuPt/M模型催化剂的设计、合成及表征。

之后，研究者以硝酸根氢化反应为模型反应，评价了所制备催化剂的催化性能（如图3）。结果表明，具有最小Δε _d 的RuPt/Cu催化剂在−0.2 V vs. RHE电位下能够提供高达高达−670±23.3 mA cm ⁻² 的制氨偏电流密度，制氨速率可达3.45±0.12 mmol h ⁻¹ cm ⁻² ，法拉第效率高达99.8±0.2%。并且体系能耗经估算低至21.4 kWh kg _amm ⁻¹ 。其综合性能远超大部分铜基硝酸根氢化电催化剂。另外，RuPt/Cu催化剂还表现出优异的催化稳定性及接近100%的法拉第效率。

图3. RuPt/Cu模型催化剂的电催化硝酸根氢化性能。

我们结合多种原位表征及模拟(电化学阻抗、电化学循环伏安法、原位红外、分子动力学模拟等)方法（如图4），进一步证实存在RuPt至Cu的氢溢流过程，进而可形成串联催化机制：水分子在低电位下在RuPt侧高效解离形成活性氢，活性氢溢流扩散至Cu进行高效硝酸根加氢制氨。

图4. RuPt/Cu模型催化剂的界面氢溢流的证据。

理论计算表明（如图5）：这一串联催化反应机制在能量上是有利的，氢溢流过程作为反应限速步，能垒仅为0.38 eV，因此可以解释RuPt/Cu所具有的优异的硝酸根氢化性能。

图5. RuPt/Cu模型催化剂表面电催化硝酸根氢化过程的理论计算。

利用RuPt/Cu催化剂，研究者设计了一种两电极流动反应池，阴极用于硝酸根还原制氨，阳极用于甲醇氧化制甲酸，发展了一种氨/甲酸多联产技术（如图6）。该装置可稳定工作至少120小时，在1.8 V槽压下，可输出高达1.03 A催化电流，制氨速率高达4.41 mmol cm ⁻¹ h ⁻¹ ，制氨法拉第效率接近100 %，制甲酸速率为4.41 mmol cm ⁻¹ h ⁻¹ ，制甲酸法拉第效率为80.1 %。经济性分析显示，当电耗为US$0.01 kWh ⁻¹ 时，每制取1吨氨的花费仅为US$353.4，同时伴生的甲酸可带来US$3340的额外收益。

图6. 基于RuPt/Cu催化剂的氨/甲酸多联产技术及经济成本分析。

总结与展望

在这项工作中，研究者提出金属-金属界面的氢溢流过程受两种金属间的d带电子中心差异（Δε _d ）所决定。Δε _d 越小，氢溢流效应越显著。利用钌合金/铜（RuM/Cu）异质结作为模型催化剂，硝酸根加氢反应作为模型反应，这一观点得到验证。所合成出的具有最小Δε _d 的RuPt/Cu催化剂在低能耗条件下可实现破纪录的硝酸根制氨性能。研究人员相信，这一关于电催化中氢溢流的独特见解将拓宽电催化剂设计的理念，并为大规模制氨以及相应的工业过程提供新思路。

课题组介绍

李家源 ，西北工业大学化学与化工学院副教授，主要从事电催化机制研究，以第一/通讯作者身份在 Angew. Chem.、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、ACS Energy Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal. 等期刊发表SCI论文30余篇。2018年入选“中国博士后创新人才支持计划”、2023年获“陕西省青年科技奖”及“陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖一等奖”，2021年入选“陕西省青年科技新星”。目前主持横/纵向科研课题9项。任 Carbon Energy、Chin. Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.、Rare Metals 等国内外学术期刊青年编委。

课题组主页： https://teacher.nwpu.edu.cn/jiayuanli

姜召 ，西安交通大学化学工程与技术学院教授，主要从事有机液态储氢、醇类燃料电池、理论催化等方面的研究，在 Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal, ACS Sustainable Chemistry & Engineering 等国际期刊上发表论文110余篇，申请/授权发明专利授权近30项，其中多项成果得到转化。主持国家自然科学基金面上、青年项目、陕西省自然科学基础研究计划、中国博士后特别资助/面上项目、企业横向课题近20项。

课题组主页： https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/jiangzhao

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