第一作者：刘霁媛
通讯作者：朱庆宫、韩布兴
通讯单位：中国科学院化学研究所
论文DOI：10.1038/s44160-025-00752-4
本工作通过设计稀土（RE）-铜氧化物异质界面催化剂，实现了高电流密度下CO
2
高效还原为C
2+
醇。-1.08 V vs. RHE电位下，电流密度高达700 mA cm
-2
时，C
2+
醇的法拉第效率（FE）达71.3%（乙醇58.6%，正丙醇12.7%），而乙烯FE仅为6.0%，C
2+
醇/乙烯比例高达12:1。机理研究表明，Pr
4+
/Pr
3+
通过Pr-O-Cu键动态调控Cu
δ+
/Cu
0
界面稳定性，改变*CO吸附构型，诱导不对称C-C耦合，稳定醇类中间体。本工作为通过稀土元素界面工程调控反应路径提供了新策略，突破了高电流下多碳醇选择性与活性的协同提升难题。
利用可再生电力通过电化学CO
2
还原反应（CO
2
RR）生产燃料和化学品是一种可持续工艺，可减少对化石资源的依赖。多碳产物（尤其是C
2+
醇类，如乙醇和正丙醇）具有高能量密度，能与现有能源基础设施完全兼容。目前，电催化CO
2
RR生成C
2+
醇的主要挑战在于反应路径中乙烯（C
2
H
4
）的竞争性生成导致选择性低。这是由于在C
2+
产物中，乙醇和乙烯同为12电子还原产物，共享C-C偶联步骤及中间体。但乙醇分子结构更饱和，中间体在纯铜表面难以稳定，且需保留中间体的C-O键，存在C-C偶联与C-O键保留的竞争。而传统铜基催化剂易促进C-O键断裂生成乙烯，导致乙醇选择性仅为乙烯的1/2-1/3。稀土元素（如Pr）凭借其独特的4f电子和未填充的5d轨道，可作为电子调控剂优化过渡金属的电子密度，并通过大离子半径引入微观结构缺陷，形成不对称活性位点。本工作通过构建RE-Cu氧化物异质界面，调控反应路径，显著提升C
2+
醇选择性。
1.
稀土-铜界面“活性锁”机制：
Pr
4+
/Pr
3+
氧化还原对通过Pr-O-Cu键与Cu
δ+
/Cu
0
形成动态电子耦合。形成“自修复”的Pr-O
vac
-Cu异质界面，这种相互作用不仅维持了界面结构的稳定性，还通过电荷再分配优化了*CO中间体的吸附构型，促进了C
2+
醇的生成。
2. C
2+
醇路径机理认知深化：
传统理论认为C
2+
醇选择性与CH
2
O中间体稳定性相关，而本研究通过原位研究与DFT揭示了不对称O-C-C-O构型的关键作用。这一发现为设计“C-O键保留型”催化剂提供了新思路。
3.
稀土氧化物结构设计与普适性策略：
通过分步沉淀与分步煅烧法构建稀土-铜异质界面，利用Pr
6
O
11
的高氧离子迁移性，在煅烧过程中形成丰富的缺陷和晶格畸变。该策略不仅适用于Pr基催化剂，还可推广至其他稀土（如Ce、Nd），验证了稀土氧化物通过调控界面氧空位和Cu价态优化反应路径的普适性。
通过分步沉淀-分步煅烧策略制备了Pr
6
O
11
-Cu异质界面催化剂（如Pr
6
O
11
-Cu-SS），并对比了共沉淀-分步煅烧（Pr
6
O
11
-Cu-CS）和分步沉淀-共煅烧（Pr
6
O
11
-Cu-SC）方法。SEM和TEM显示，Pr
6
O
11
-Cu-SS具有三维多孔球形结构，CuO纳米颗粒（3-10 nm）均匀嵌入Pr-O基质中，形成丰富的缺陷位点。HAADF-STEM和EDS证实Cu与Pr的均匀分散及异质界面形成，晶格条纹（Pr
6
O
11
(111) 0.32 nm和CuO (111) 0.23 nm）表明界面耦合。这些表征表明分步沉淀-煅烧策略能有效稳定Cu-Pr相互作用，形成高分散异质界面和缺陷结构，为电催化提供高效活性位点（图1）。
图1.
Pr
6
O
11
-Cu-SS催化剂的合成及电子显微镜分析
2.
电催化性能
Pr
6
O
11
-Cu-SS在流动池中表现出优异的CO
2
RR性能（图2）：当工作电压为-1.08 V（vs.
RHE）时，体系在700 mA cm
-2
电流密度下，C
2+
醇的选择性高达71.3%（其中，乙醇58.6%，正丙醇12.7%），乙烯法拉第效率仅为6.0%，C
2+
醇/乙烯比例高达12:1，单程碳转化率可达到44.8%。对比其他RE-Cu催化剂（如La、Ce、Sm），Pr基催化剂表现出最优的C
2+
醇选择性。
3.
“活性锁”机制
原位XAFS显示，CO
2
RR过程中Pr
4+
/Pr
3+
动态氧化还原对通过Pr-O-Cu化学键，在反应中实时稳定Cu
δ+
/Cu
0
混合价态（Cu平均价态+0.52），形成“自修复”的Pr-O
vac
-Cu异质界面。原位拉曼光谱显示，在-1.1 V vs. RHE时，CO中间体通过不对称耦合形成O-C-C-O结构，促进C
2+
醇选择性；而其他电位下CO均质吸附导致乙烯路径占优。长期稳定性测试（12小时）表明，催化剂界面快速重构后保持稳定。
图3. CO
2
RR过程中Pr
6
O
11
-Cu-SS催化剂的结构演变
4.
反应机制
DFT计算表明（图4），Pr
6
O
11
-Cu界面氧空位（O
vac
）浓度对反应路径起决定性作用。当O
vac
浓度达52%-62%（对应Pr
6
O
11
-Cu-SS稳定态）时，乙醇路径的速率决定步骤（RDS）能垒（1.270 eV）显著低于乙烯路径（1.855 eV）。O
vac
通过增强OCHCH
3
在Pr-Cu界面吸附（从Cu位转向Pr-Cu共吸附），降低OCHCH
3
→OCH
2
CH
3
氢化能垒，同时过度稳定OH中间体，抑制乙烯脱附。理论模型与实验一致，证实氧空位调控的界面电子结构是C-C偶联和醇选择性的关键。
图4. DFT计算的机理解析
本工作通过构建Pr
6
O
11
-Cu氧化物异质界面，实现了高电流密度下CO
2
高效还原为C
2+
醇。该研究为设计高效CO
2
RR催化剂提供了新思路，并拓展了稀土基催化剂在电催化中的应用潜力。
该研究成果得到此研究得到国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、中国科学院基础研究领域优秀青年团队等项目的支持。
Liu J. Y., Li P. S., Jia S. Q., Wang Y., Jing L. H.,
Liu Z. M., Zhang J. L., Qian Q. L., Kang X. C., Sun X. F., Zhu Q. G., Han B.
X., Electrocatalytic CO
2
hydrogenation to C
2+
alcohols
catalysed by Pr-Cu oxide heterointerfaces,
Nature Synthesis
,
2025
.
https://doi.org/10.1038/s44160-025-00752-4
刘霁媛，
中科科学院化学研究所博士学位，导师为韩布兴院士和朱庆宫研究员。主要工作方向是电催化转化二氧化碳制备有用化学品。已参与完成并发表工作17项，相关研究成果发表在
Nat. Synth、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.
等国际知名期刊。目前在悉尼大学李逢旺课题组从事博士后研究。
朱庆宫，
中国科学院化学研究所研究员。获国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（结题优秀）。于2014年加入韩布兴院士领导的科研团队，开展电化学和绿色化学方面的交叉研究工作。主要从事高效电催化剂设计、电催化CO
2
转化、电化学有机合成等方面的研究工作。在电解液与催化材料设计有机结合，发展CO
2
高效电催化转化新方法方面取得系列创新性研究成果，形成了鲜明的特色和优势。近5年，在
Nat. Synth、Nat.
Commun.、
J. Am. Chem. Soc.、
Angew. Chem.
Int. Ed.
等期刊发表论文50余篇，
申请发明专利10项（授权4项）
。
任中国化学会二氧化碳专业委员会委员、
Carbon and Hydrogen
编委、
Chemical Synthesis
青年编委、物理化学学报 青年编委、高等化学学报客座编辑等。获2022年中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学与技术研究集体）-主要完成者
。
韩布兴，
中国科学院化学研究所研究员、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任。现任创新中国智库首席科学家、中国化学会绿色化学专业委员会主任，曾任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学分会主席、IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学性质、生物质和二氧化碳转化利用研究方面取得系统性成果。韩布兴课题组主要从事物理化学与绿色化学交叉研究；设计催化材料-绿色溶剂体系，采用热催化、电催化和光催化等手段，发展高效绿色反应路线，实现CO
2
、生物质和废弃塑料的转化利用，以绿色碳资源为原料生产化学品、能源产品和材料。
课题组网站：http://hanbx.iccas.ac.cn
课题组长期招聘博士后，欢迎致力于上述研究方向的青年才俊加入我组。具体岗位职责、应聘条件和薪资待遇按化学所相关规定执行，具体信息请直接联系意向
[email protected]
。
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