最新突破，纳米棒槌变身量子态多级开关

近日，美国化学学会期刊Nano Letters报道了莱斯大学（Rice University）研究者的最新发现：利用外部聚焦电子束照射棒状空心Au/Ag(金/银)纳米壳结构，能够可逆地重构其内核结构，相应地改变其近场等离子体激元激发模式。该方法有望开发纳米尺度的可重构多态光开关、新型多态计算机存储器、传感器或者催化剂。

棒状Au/Ag空心纳米壳结构的可重构内核结构影响其表面等离激元模式

莱斯大学材料科学家艾米丽·里伯（Emilie Ringe）说：“多态可重构指的不是简单的0-1两个状态，而是1-2-3-4-5-6-7-8-9-10多个状态的切换。只在单个纳米颗粒结构中，就能够分化出多种不同的等离子激发态。这有点类似于量子态，并且是在更大、更易获取的尺度上。”

空心Au/Ag纳米棒尺寸特别小，每根长度大约200纳米，500根纳米棒首尾相接才相当于一根头发丝的宽度。但尽管如此，相比于现代集成电路，200纳米的Au/Ag纳米棒却显得相当大。

艾米丽·里伯说：“这种多态特性使得这些纳米棒更像是可编程的条形码而不是简单的内存位。目前还没有其他研究报道对单个空心纳米颗粒能以如此程度的可控性进行可逆性内核形状可重构操作，这怎能不令人兴奋！”

棒状Au/Ag空心纳米结构和组成。(a)制备空心Au/Ag纳米棒的伽凡尼电置换反应（Galvanic replacement）过程。（b）Au/Ag纳米棒的STEM图像。（c）Au/Ag纳米棒横截面的二次电子图像。（d）Au/Ag纳米棒STEM图像及能谱分析（EDS）图。

研究者将柠檬酸盐（Citrate）封端的Ag纳米棒浸入氯金酸（HAuCl4）溶液,吸附在Ag纳米棒表面的Au离子不断被Ag原子置换还原形成Au原子并不断扩散渗透，最终形成局部空心的棒状Au/Ag合金壳结构。在该反应过程中，部分反应介质溶液被封入空心纳米壳结构，形成密封溶液池，即Au/Ag空心纳米棒的内核腔体充盈着液体。

视频记录了Au/Ag纳米棒空腔中38个连续变化的内部结构状态

 Au/Ag空心纳米棒内核结构对其外部等离子激元近场空间分布的影响

等离子激元是金属材料表面的自由电子与外界光子相互作用下激发的电磁场模式，在这种相互作用中, 自由电子在与其共振频率相同的光波照射下发生集体振荡，称为局部表面等离子体共振（LSPR）。LSPR与可见光相互作用后，利用光谱仪甚至人眼就能够分辨和记录。

莱斯大学的研究者发现，利用扫描透射电子显微镜（STEM）中的电子束能够精确地操控并重构空心Au/Ag纳米棒内核的形状和位置，并且该过程是可逆的；相应地，这意味着研究者能够可逆地调控其外部等离子激元的近场分布。如果将这类纳米棒应用于存储器，得到的可不仅仅是“开”和“关”两种状态，因为其能够可控地激发出不同类型的LSPR模式。

说来也巧，这项重大的发现还有这么一个故事：

最初，是来自加拿大魁北克市拉瓦尔大学的丹尼斯·布德罗（Denis Boudreau）教授请莱斯大学里伯教授管理的先进电子显微镜实验室帮助其表征这批外壳主要含金但也含有部分银的Au/Ag合金空心纳米棒。

里伯教授称：“其中大部分棒状纳米空壳都有漏缝的，这也让我们意识到，如果合成的空心纳米棒是没有缺陷的（完整的），那么其内腔就会密封一小部分溶液。灵感就来了，这里面一定有宝藏。”

（a）和（b）指研究者利用STEM电子束进行Au/Ag空心纳米棒内核信息写/读循环。（c）电子束操控单根空心Au/Ag纳米棒内核液体移动。

里伯和论文的第一作者萨迪克·亚兹迪（Sadegh Yazdi）很快意识到可以利用电子束操控内核液体。里伯说：“显然，化学在此时根本无计可施，因为这是一个密封的纳米壳结构。但是，我们可以向内部输送电子。”

研究者将束径亚纳米级的电子束聚焦在Au/Ag纳米棒的空腔内，注入溶剂化电子（指能在溶液中存在的自由电子），诱导水分解反应。里伯称：“自由电子直接与溶液中的Ag离子反应，将Ag离子拽向电子束照射的位置，还原形成Ag原子。”然后，被消耗掉Ag离子的内核溶液从电子束照射的位置流走，此时，溶液中水分解产生的副产物与相接触的其他部分的固体Ag原子反应又生成Ag离子，再次补充溶液中消耗的Ag离子，如此反复。

里伯称：“实际上我们是在移动并重构溶液中的Ag。因为这是一个密闭的系统，总体来说，没有消耗也没有新的创造。我们只不过是移来移去，进行无限次的重复操作。”

故事的高潮：

当研究者试图表征该Au/Ag空心纳米棒的等离子体近场空间分布特性时，他们才真正意识到这个新发现的重要性。

图片：艾米莉·里伯将样本装入扫描透射电子显微镜（STEM）

里伯团队首先利用电子束诱导，制作了不同内核形状的纳米棒。由于其老本行是等离子光子学，所以他们利用光谱仪器检测了其外部等离激元的近场特性，结果出乎意料地惊艳！

里伯称：“基本上，对于不同内核形状的空心纳米棒，在不同能量的激发下都获得了不同的近场电场分布。”

来自德州大学圣安东尼奥分校及西北大学的合作者尼古拉斯·拉吉（Nicolas Large）和乔治·沙茨（George Schatz）的数值仿真结果帮助解释了多态等离激元模式是如何形成的，以及内核液体位置是如何影响多态等离激元模式的。

接下来的挑战是如何测试其他形状和尺寸的空心纳米壳结构，以探索是否有其他方法激活其多态开关的潜能。

据里伯推测，电子束可能仍然是催化纳米颗粒内部反应的最好或者唯一的方法。里伯称：“电子束并不像你看起来那样没有技术含金量。诚然，电子束很容易产生，需要真空条件，但是除此之外，早在将近１００年前人们已经产生了电子束。40年前，人们会说：把激光放入磁盘读取器？疯了吧？但是他们最终做到了。我认为小型化电子束技术并不是不可行的。”

这项突破性的新发现或许能够激发科学家们制造纳米级机器和进程。

里伯称：“这种可重构单元有可能利用光就能控制。利用光束读取信息可比电子束要快得多，所以，这项发现肯定会吸引那些对动态系统感兴趣以及想要突破当前纳米技术的研究者。这是一片新大陆！”

编辑：李盼

参考：

Sadegh Yazdi et al. Reversible Shape and Plasmon Tuning in Hollow AgAu Nanorods, Nano Letters (2016). DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02946

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