华东理工大学杨宇翔ACB: 量子限域和缺陷工程介导"一石二鸟"策略助力Co/Bi自再生及高效光生载流子分离

第一作者：白鹤

通讯作者：杨宇翔

通讯单位：华东理工大学化学与分子工程学院

论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.125001

全文速览

近日，华东理工大学化学与分子工程学院杨宇翔教授在环境领域著名学术期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Quantum confinement and defect engineering mediated“two birds with one stone”strategy for Co/Bi self-regeneration and effective photogenerated carrier separation”的研究论文，博士研究生 白鹤 为论文第一作者。本研究巧妙地结合了量子限域效应以及缺陷效应，通过“一石二鸟”的策略促进了SR-AOPs中氧化还原电对的自我再生以及半导体光生电子由体相电子向表面电子的高效转化，所设计的体系能够高效地实现水体污染物的高效降解，为SR-AOPs中氧化还原活性位点的自我再生提供了思路。

背景介绍

在光催化和光电领域中，高效的光生载流子分离和材料自我修复至关重要，但也面临挑战。在现代光催化反应中，光生载流子的有效分离和传输是提高催化效率的关键。然而，由于光生电子和空穴的复合现象，导致大部分的载流子在生成后迅速复合，从而显著降低了催化性能。因此，如何有效地抑制光生载流子的复合，延长其寿命，并提高分离效率，一直是材料研究中的重要课题。此外，材料的稳定性也是影响催化效率的一个重要因素。许多材料在长期反应中会发生退化或失效，导致催化效率下降。为了克服这一问题，自我修复材料的设计应运而生。自我修复材料能够在外部条件的作用下修复其表面或结构中的缺陷，从而恢复其催化活性。量子限制效应是指在纳米尺度下，材料的电子能态发生量子化变化，表现出与大尺度材料不同的物理性质。这一效应能够提高材料的光电性能，增强其光生载流子的分离效率。因此，量子限制效应被广泛应用于光催化材料的设计中。缺陷工程则通过引入特定类型的缺陷，如点缺陷、界面缺陷等，来调节材料的电子结构，从而优化其光生载流子的行为。缺陷不仅可以作为载流子的捕获中心，还能够调节材料的反应性和稳定性。因此，缺陷工程也是提高光催化性能和实现自我修复的一个有效手段。基于上述背景，本文提出了一种结合量子限制效应和缺陷工程的策略，用于提高Co/Bi复合材料在光催化中的性能。通过这种“二鸟一石”策略，既能够提升光生载流子的分离效率，又能增强材料的自我修复能力，从而有效地提高其长期催化性能。

本文亮点

1. 量子限域与缺陷工程的结合：论文提出了一种结合量子限域效应和缺陷工程的策略，通过优化Co/Bi结构，有效提升了光生载流子的分离与金属位点的自再生能力。这种“一石二鸟”的策略有助于提高催化效率。

2. Co和Bi金属位点的自再生：研究表明，在该系统中，Co和Bi金属位点能够通过电子转移过程进行自我再生，从而提升催化活性并减少金属的流失，延长催化剂的使用寿命。

3. 优异的光催化性能：通过优化结构，论文展示了该系统在光催化降解污染物中的出色性能，尤其是在水处理中的应用潜力。实验结果表明，该系统能够高效分解多种污染物，具有较强的应用前景。

图文解析

图1：（a）NCBO的制备过程。（b）CBO、（c-d）NCBO的TEM图像，（e）NCBO的HRTEM。（f-k）NCBO的EDX图谱。（l）XRD衍射图。（m）NCBO的晶格强度图。

合成的NCBO通过透射电子显微镜（TEM）表征显示，单独的CBO主要以量子点（QDs）形式存在，且聚集严重，粒径在10至20纳米之间，导致活性位点被遮蔽，降低了光催化降解效率。将CBO加载到NBC表面后，CBO量子点均匀分布，形成紧密的异质结构，有助于提高电子转移效率。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析显示，NCBO结构中有两条显著的晶格条纹，间距分别为0.282 nm和0.300 nm，分别对应Bi ₃ O ₄ Cl的（020）和（411）晶面，表明CBO以Bi ₃ O ₄ Cl结构存在，其中钴（Co）原子取代了铋（Bi）原子。缺陷结构的存在进一步促进了量子限制效应，提升了电子与空穴的分离效率。NBC的类石墨烯结构有助于电子的快速迁移，这些缺陷作为“捕获中心”促进电子向缺陷位点迁移，从而实现电子的有效分离和双位点的自我再生，形成了“双赢”策略。能量色散X射线谱图（EDX）证实了NCBO中同时存在钴和铋双位点。X射线衍射（XRD）结果表明，CBO的晶体结构主要对应Bi ₃ O ₄ Cl，而NCBO由于CBO的均匀分散，衍射峰发生了拓宽。

图2:（a）CBO的元素分析。（b）CBO的可能结构。（c）NCBO的半导体能带。（d）Co和Bi的XPS光谱。（e）N ₂ 吸附-解吸等温线。（f）PL光谱。（g）EPR光谱。（h）瞬态光电流光谱。（i）EIS图。

通过能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）分析，研究了NCBO中元素的分布。结果显示，CBO结构中Co和Bi的原子比为6.37和3.83。尽管Bi的原子半径大于Co，但通过晶格扭曲和部分替代，Co原子能够替代Bi原子而不改变晶体结构。 Bi ₃ O ₄ C l的独特层状结构有利于Co原子的掺入，并且替代过程保持了整体结构的稳定性。Co-O和Bi-O的特征吸收峰进一步验证了Bi被Co替代的事实。为了研究原位Co替代对能带的影响，研究了合成的CBO的半导体结构。与传统的Bi ₃ O ₄ Cl相比，CBO和NCBO的能带都出现了负移位，这意味着CBO结构中电子从价带到导带的激发能减少，更容易释放电子到外部环境。NBC引入的缺陷增强了NCBO的可见光吸收，并缩小了带隙宽度。碳缺陷可作为电子捕获中心，促进电子从体相到表面态的转移，有助于Co和Bi活性位点的再生。XPS分析显示Co和Bi的氧化还原状态有利于电子流的有效捕获与调控。孔结构在污染物降解中起着至关重要的作用，能有效促进反应物的扩散。加入缺陷丰富的NBC后，CBO的比表面积从3.595 m ² /g增加至9.852 m ² /g，主要归因于NBC载体提供的扩展表面积。然而，NCBO的比表面积相对NBC显著降低，主要由于合成过程中的部分阻塞和二次热解过程中的孔塌陷。CBO和NCBO均具有较大的孔体积，表明NCBO在降解过程中能有效作为“反应容器”，减少ROS与污染物之间的质量传递距离。NCBO还展现了较低的光致发光、强的光电流及更优的电化学性能，有助于加速污染物降解。

图3：NCBO（a）和物理混合NCBO（b）的可能能级。不同材料的衰变寿命（c）。CBO（d）和NCBO（h）的AFM图像、CBO（e-f）和NCBO（i-j）的KPFM电位图像，以及CBO（g）和NCBO（k）分别对应的接触电位差曲线。

进一步研究了NCBO中的可能缺陷态及其对材料性能的影响。缺陷态作为“电子陷阱”，捕获电子，防止其与孔（h ⁺ ）复合，并通过电子回流效应重新激发，促进电子从体相转移到表面。荧光寿命测试表明，NCBO的荧光寿命较CBO短，说明大部分电子经历了由缺陷态引发的回流效应，转化为表面电子。能带结构和态密度分析进一步证实了这些缺陷态。与物理混合的NCBO相比，后者未能形成有效的异质结界面，导致电子复合速度较快，荧光寿命较长。利用开尔文探针力显微镜（KPFM）进一步验证了表面电子的行为。CBO的接触电位差（CPD）较低，而NCBO在照射下的CPD增加更大，表明NCBO能够通过缺陷态增强其表面电子转化能力，进一步提高其电子丰富性，为后续的氧化还原耦合再生奠定基础。

图4：（a）NCBO/Vis/PMS系统的TeCG降解性能。（b）NCBO/Vis/PMS系统的相应降解率。（c）不同文献报道的动力学速率常数k值。（d）TeCG降解的参数影响。（e）用于估算NCBO/Vis/PMS系统活化能的Arrhenius图。（f）TeCG降解的干扰离子效应。（g）NCBO/Vis/PMS系统处理前后TeCG的3D-EEM荧光光谱。（条件：[TeCG] ₀ =10 mg/L，[光催化剂] ₀ =10 mg，[PMS] ₀ =10 mg，初始pH=7.0，T=25 ℃）。

研究表明，NCBO在降解TeCG污染物方面表现出高效的催化性能，35分钟内达到96.1%的降解率，远高于CBO的68.0%。这一差异归因于NCBO的缺陷结构和量子限制效应的协同作用。NCBO能够有效利用金属位点捕获电子，而CBO依赖于PMS循环，导致PMS消耗更多。NCBO的TeCG降解速率为0.097 min ^-1 ，优于多数类似催化剂，协同指数为2.20，证明了可见光和PMS的共同作用。最佳催化效果出现在NCBO和PMS浓度为0.20 g/L时。pH值对降解有显著影响，酸性条件下有利于降解，而碱性条件则抑制反应。温度升高促进降解，活化能为9.09 kJ/mol，显示该系统能在低能量条件下高效工作。实验还发现，CO ₃ ^2- 和NO ₃ ^- 离子抑制降解，而Cl ^- 离子则显著促进TeCG降解。

图5：（a）淬灭实验。（b）DMPO-·OH和DMPO-SO ₄ ^·- 的EPR光谱。（c）TEMP- ¹ O ₂ 的EPR光谱。（d）NCBO/Vis/PMS系统中·OH/ SO ₄ ^·- 和 ¹ O ₂ 的定量分析。（e）GOS方案。（f）以C/NCBO为工作电极，通过调整PMS和TeCG的添加顺序进行的安培i-t曲线测量。PMS吸附在CBO（g）和NCBO（h）上时的电荷密度差以及相应的电荷转移。NCBO的（i）HOMO和（j）LUMO轨道。（k）PMS分子在NCBO表面的优化吸附构型。（l）NCBO中Co和Bi位点的PDOS。（m）PMS活化的反应路径以及·OH/ SO ₄ ^·- 和 ¹ O ₂ 的自由能曲线（插图为相应的中间结构）。

为验证NCBO/Vis/PMS体系中的特定活性氧（ROS），研究采用了猝灭实验。乙醇（EtOH）和TBA分别用于猝灭SO ₄ ^•- 和•OH自由基。实验结果表明，EtOH导致TeCG降解率降低29.1%，而TBA则抑制28.3%，表明•OH是主要的反应性物种，SO ₄ ^•- 为次要物种。苯甲酸（BA）在自由基作用下降解约23.1%，进一步证明了•OH和SO ₄ ^•- 在降解中的作用。此外，FFA的引入显著抑制了TeCG降解，突显了 ¹ O ₂ 的关键作用。与之相比，BQ、EDTA-2Na和DMSO对降解的影响较小，表明•O ₂ ^- 、h ⁺ 和高价金属氧化物在该体系中的贡献有限。通过电子顺磁共振（EPR）谱进一步确认了ROS的存在，NCBO/Vis/PMS体系显示出较强的•OH和SO ₄ ^•- 的特征峰，表明NCBO在生成ROS方面比CBO更为有效。实验表明，TeCG降解主要依赖ROS，而非直接电子转移。DFT分析揭示，NCBO结构的电子转移能力显著高于CBO，缺陷和量子限制效应促进了电子迁移，并增强了与PMS的相互作用，促进ROS的生成。此外，计算显示 ¹ O ₂ 的生成路径能量较低，优先生成 ¹ O ₂ ，与实验数据一致，证明NCBO体系在TeCG降解过程中高效生成 ¹ O ₂ 。

图6:（a）替代反应。（b）所用NCBO的XPS光谱。（c）再生Co和Bi氧化还原对的含量。（d）TeCG的可能降解途径。（e）不同物种TeCG和中间产物的急性毒性预测值。（f）发育毒性和诱变性的预测值。

通过替代反应研究NCBO结构中活性位点的作用，发现用SiO ₂ 替代NBC和CBO成分后，TeCG的降解效率从96.1%降至67.9%。NBC的石墨烯结构有助于电子迁移，而SiO ₂ 缺乏这一特性，导致电子转化效率降低。当SiO ₂ 替代CBO时，金属位点的替换抑制了催化活性，证明Co和Bi位点对催化反应至关重要。XPS分析显示Co和Bi在PMS分解中发挥重要作用，提升了催化效率，且降解产物毒性降低，显示出NCBO在废水处理中的潜力。

图7:（a）连续降解反应器示意图。（b）NCBO介导的RHB降解。（c）连续流长期运行。（d）NCBO修饰搅拌装置的构造。（e）所用NCBO的TEM。（f）构建的搅拌装置系统。（g）用NCBO修饰的搅拌装置降解RHB。

为了探索NCBO介导的光Fenton类系统的应用，建立了连续模拟反应器，并使用罗丹明B（RHB）作为模型污染物。反应后，RHB从粉红色逐渐褪色至无色，显示出NCBO系统在环境应用中的有效性。经300分钟连续运行，NCBO系统的降解效率保持在90%。与CBO相比，NCBO表现出更好的催化循环效率，且在水处理中的应用前景广泛。NCBO不仅能激活PMS，还能有效激活过氧化氢和过硫酸钾，且降解率在多次重复使用后仍保持在90%以上。

总结与展望

该研究通过在原位用Co离子取代Bi离子，合成了具有量子约束效应的CBO，随后将其负载到富含缺陷的NBC上。由此产生的NCBO展示了一种双效应诱导，促进了CBO半导体中的体相电子向表面电子的转化，这些电子随后被结构中的Co和Bi位点捕获。这种“一石二鸟”的策略增强了光生电荷载流子的分离，同时促进了SR-AOPs中金属位点的自我再生。DFT计算和实验结果都表明，NCBO介导的光-类芬顿系统可以通过增强的电子转移和与PMS的有利相互作用有效地生成•OH和 ¹ O ₂ ，从而促进TeCG从高毒性转化为无毒性。此外，基于NCBO的连续反应器和搅拌装置在未来的废水修复应用中展现出巨大的潜力。该研究为在SR-AOPs中实现高效电荷载流子分离和金属位点的自我再生提供了一种可行策略。

文献信息： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.125001

课题组介绍

杨宇翔 教授 ，博士毕业于南京大学（导师：戴安邦院士），现为华东理工大学化学与分子工程学院教授，无机化学博士生导师。从事环境仿生配位化学、纳米材料及量子点荧光材料的科研工作，对纳米材料化学、环境仿生生物降解有机氯农药以及水污染修复有坚实的基础和丰富的经验。2015/12-2017/02，美国特拉华大学材料科学与工程系，客座教授。2019/10-2019/11，美国特拉华大学材料科学与工程系，教育部资助高级访问学者。先后主持国家自然基金3项，省部级项目12项，其他课题7项，参与国家级项目1项，省部级5项，申请发明专利8项，已获授权专利3项。在Chemical Engineering Journal，Applied Catalysis B: Environment and Energy等期刊发表论文80余篇。

白鹤 ，华东理工大学杨宇翔教授课题组博士研究生，研究方向为类光芬顿体系降解水体有机污染物的研究，目前在Applied Catalysis B: Environment and Energy，Chemical Engineering Journal，Journal of Environmental Management等期刊发表论文6篇。

董孟洋， 华东理工大学杨宇翔教授课题组硕士研究生，目前已被北京大学录取攻读博士研究生，目前在Materials & Design，Journal of Magnetism and Magnetic Materials等期刊发表论文3篇。

声明

本文仅用于学术分享，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息