重磅！北京大学郭少军团队，今日再发Nature Synthesis！

经费预存选华算：重磅加码，高至30%预存增值

将二氧化碳还原为甲酸盐的电合成工业化，需要在膜电极组件（ MEA ）电解槽中同时调节电催化剂和界面水微环境。

在此， 北京大学 郭少军 教授等人 制备了一系列具有图灵结构的拓扑催化剂，通过调节表面亲氧性来控制界面水的重定向，实现工业级二氧化碳转化为甲酸盐。实验和理论结果验证了界面水的精确重定向，图灵结构拓扑催化剂上四配位与二配位氢键界面水的比例范围为 0.26 至3.10。 同时， 进一步证明了这些策略在维持高电流密度（ 300–1000 mA cm ^-2 ）下甲酸盐电合成的高效率，并建立了火山型关系来描述这种关系。其中， 最优的图灵 Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 催化剂在 1000 mA cm ^-2 时实现了 92.0% 的甲酸盐法拉第效率，并在膜电极组件电解槽中以500 mA cm ^-2 的电流密度稳定运行 200 小时。 本文 的发现突出了通过拓扑介导调节界面水微环境以实现二氧化碳电转化制甲酸盐的前景，这对于其他有价值化学品的电合成也具有重要的启示意义。

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二氧化碳的电化学还原（ CO ₂ RR ）为将可再生电力和碳排放转化为增值液体原料（如甲酸盐）提供了一种可持续的途径。在众多能够产生甲酸盐的催化剂中，锡基催化剂因其储量丰富、环境友好以及对中间体的吸附能力适中而脱颖而出。然而，尽管在催化剂优化方面付出了大量努力，现有的催化剂仍无法在大于 200 mA cm ^-2 的电流密度下保持令人满意的选择性和稳定性，这严重阻碍了它们在实际膜电极组件（ MEA ）电解槽中的进一步应用。

研究表明，调节局部微环境是调节 CO ₂ RR 电催化的另一种可行方法，因为 CO ₂ RR 的氢化过程涉及来自反应微环境的氢转移。尽管氢转移对于 CO ₂ 的质子化是必要的，但过多的氢转移会促进竞争性的析氢反应（ HER ），这在高工业级电流密度下严重阻碍了 CO ₂ RR 。因此，调节局部微环境以实现最佳的氢转移速率对于在工业规模上实现甲酸盐的电合成至关重要。在与 CO ₂ RR 相关的碱性微环境中，以 H ₂ O 为主的氢键网络控制着析氢反应 / 氢氧化反应和氧还原反应等多种电化学反应中的氢转移速率。这种策略已被扩展到 CO ₂ RR 中，通常通过调节体相电解液的性质，如添加阳离子或有机溶剂来优化氢键网络。然而，这些添加剂的有限溶解度和稳定性严重阻碍了这种策略的实际应用。 从而让 推断，局部微环境是体相电解液和电极表面的共同作用，因为后两者的热力学决定了前者的最终状态。基于这一推断，局部微环境也可以通过设计电催化剂的表面性质来调节，这种方法应该比体相电解液调节更稳健、更实用。

Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 催化剂的 合成与表征

作者以还原氧化石墨烯（ rGO ）为模板，合成了超薄二维结构的 Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 纳米片。利用电感耦合等离子体光谱确认了催化剂中锡和锑的含量， X 射线衍射证实了锑成功掺入 SnO ₂ 形成固溶体。同时，基于透射电子显微镜图像揭示了催化剂具有多孔二维纳米片结构，高分辨透射电子显微镜图像显示其由直径约 5 nm 的多条链组成，形成连续网络且存在大量晶界，呈现出类似生物指纹的图灵拓扑形态。像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像和几何相位分析映射图像进一步验证了晶界处的晶格畸变和应变。这些特性使 Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 纳米片在电催化等领域具有潜在应用价值。

图 1 ： Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 催化剂的微观结构 。

通过原子力显微镜等表征手段，成功制备了厚度约 1.65 nm 的超薄二维结构 Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 纳米片，其具有多个孪晶边界和缺陷。电子顺磁共振强度高于其他参照物，表明存在缺陷，有助于提升电导率。同时， X 射线光电子能谱（ XPS ）、 X 射线吸收近边结构（ XANES ）和扩展 X 射线吸收精细结构（ EXAFS ）实验揭示了其表面化学状态和局部配位信息。与结构 SnO ₂ 相比， Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 的 Sn 3d 峰和价带下移，白线峰和吸收边略高，表明锑掺入后价态升高， p 带中心下移。 EXAFS 光谱显示， SnO ₂ 的 Sn-O-Sn 距离变长， Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 的 Sn-O-Sn 距离略短，且 Sn-O-Sn 峰强度和配位数依次降低，源于高密度缺陷和孪晶边界，且小波变换进一步证实了固溶体的形成。

图 2 ： Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 的结构特征 。

流动池和 MEA 中的电化学 CO ₂ RR 性能

在 0.5 M KHCO ₃ 的流动池中， Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 展现出卓越的 CO ₂ 还原反应（ CO ₂ RR ）性能。其在仅 -1.6 V 时就能达到 1000 mA cm ^-2 的电流密度，远高于其他对照催化剂。同时，其甲酸盐法拉第效率（ FE ）在不同电流密度下均显著高于其他催化剂，尤其在 1000 mA cm ^-2 时达到 91.8% 。此外， Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 在酸性流动池（