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iNature · 公众号 · · 2024-06-18 08:53

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烷基胺的理想合成包括直接使用丰富且容易获得的分子，如二氮(N ₂ )和原料烯烃。然而，这仍然是一个巨大的挑战，因为通常很难同时激活N ₂ 和一个简单的烯烃，并通过C-N键形成将它们结合在一起。 目前，烷基胺的合成依赖于使用通过Haber-Bosch工艺产生的氨和预官能化的亲电碳源。

2024年6月17日，安徽大学罗根、日本理化学研究所（RIKEN）侯召民及Takanori Shima共同通讯在 Nature 在线发表题为“ Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides ”的研究论文，该研究报道了在三钛氢化框架下，简单烯烃与N ₂ 的氢胺化反应，这激活了烯烃和N ₂ ，导致选择性的C-N键形成，并提供相应的烷基胺进一步氢化和质子化。

计算研究揭示了N ₂ 活化和选择性C-N键形成的关键机制细节。这项工作证明了一种由多核氢化物框架介导的N ₂ 和简单碳氢化合物转化为含氮有机化合物的策略。

二氮(N ₂ )是地球大气中最丰富的成分，也是一种容易获得的自然资源，但在一般条件下是极其惰性的。 工业上，氮气通过Haber-Bosch工艺在恶劣条件下(350 - 550°C, 150 - 350 atm)在固体催化剂上与H ₂ 加氢转化为NH ₃ ，这是唯一使用氮气作为原料的商业工艺。目前，能源密集型的Haber-Bosch工艺生产的NH ₃ 是工业制备含氮有机化合物的唯一氮源。 开发在温和条件下将N ₂ 直接转化为含氮有机化合物的方法对于提供更简单、更直接的过程和减少碳足迹具有重要的经济/环境意义。

烷基胺是一类重要的化学物质，具有多种用途。在工业上，烷基胺主要是通过醇与伯胺或仲胺的脱氢偶联，酮/醛的还原性胺化，或用NH ₃ 硝化羧酸，然后加氢生产的。所有这些合成路线都依赖于使用NH ₃ 或NH ₃ 衍生的氮源。除氮源外，制备烷基胺的碳源还需要一些羟基或羰基等官能团来促进与氮源形成C-N键，这些官能团一般由烯烃等碳氢化合物制备。 因此，直接使用氮气和丰富的非活化烯烃作为原料合成烷基胺是一个很有兴趣但仍不清楚的问题。

丙烯和N ₂ 在三氢化钛骨架中的活化和转化（图源自 Nature ）

研究人员利用三钛氢化配合物，实现了非活性烯烃与N ₂ 直接加氢胺化合成烷基胺。研究结果表明，像这样的多核氢化物框架可以作为与简单碳氢化合物(如非活化烯烃)进行N ₂ 功能化的良好平台。这项工作将鼓励进一步探索各种碳氢化合物在多核氢化物框架中与N ₂ 的氢胺化反应，并开发以N ₂ 和简单碳氢化合物为原料合成胺的催化工艺。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07694-5

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