专栏名称: 研之成理
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复旦唐幸福课题组：单原子催化剂揭示SCR催化剂的双核活性位特征

研之成理  · 公众号  · 科研  · 2020-03-30 08:00

正文


▲第一作者：曲韦烨，刘小娜; 通讯作者：唐幸福，陈雅欣
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1038/s41467-020-15261-5
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氮氧化物是大气污染物PM2.5和臭氧的重要前体物，是造成严重灰霾天气和臭氧污染天气的重要原因。氨选择性催化还原氮氧化物（SCR）是控制氮氧化物排放最有效的技术，其核心是催化剂。而开发高效SCR催化剂的关键前提是获得高活性催化位所具有的结构特征。复旦大学唐幸福教授课题组通过设计一系列单原子催化剂证明了双金属原子结构即双核位是高效脱硝催化剂活性位的共同特征，为研发高效脱硝催化剂提供了重要的设计策略和技术支撑。研究成果近日在线发表于国际综合学术期刊《自然·通讯》(Nature Communications, 2020, 11, 1532. DOI: 10.1038/s41467-020-15261-5)。

背景介绍


2.1 SCR活性位的争议
自19世纪70年代钒基催化剂应用于SCR反应以来，SCR催化剂活性位的本质一直被广泛研究。SCR催化剂的活性位需要同时具有酸性-氧化还原性的特征，但是酸性和氧化还原性是来自于一个原子还是两个原子组成的双核位依然存在着很大的争议。以钒基催化剂为例，Marberger等人认为单核钒既可以提供NH 3 吸附的路易斯酸位，也可以提供氧化还原性，因此单核钒是催化剂的活性位。而Topsøe课题组的研究成果表明双核钒位才是钒基催化剂的活性位。这些争议主要来源于催化剂本身的不均一性。

2.2 单原子催化剂的优点
单原子催化剂往往具有均一的催化活性位，是研究活性位很好的模型催化剂。因此一个理想的策略是将两种金属原子负载在载体上组成双核活性位，研究他们的SCR反应活性。但是双原子金属催化剂的合成依然是很大的挑战。

本文亮点


基于目前的研究现状和难点，我们设计了一系列单原子催化剂，成功地获得了高效SCR催化剂活性位的共同结构特征。酸性的单原子钼锚定于具有氧化还原性的氧化铁表面，得到了单原子催化剂Mo 1 /Fe 2 O 3 ，单个Mo原子与一个相邻的表面铁原子形成一个具有酸性—氧化还原性的双核位。研究表明单原子催化剂Mo 1 /Fe 2 O 3 的SCR活性随双核位数量的增加而线性增加，但表观活化能保持不变，这证明酸性-氧化还原性双核位是SCR的催化活性位。

为了获得高效SCR催化剂活性位的共同结构特征，我们进一步设计了具有酸性-氧化还原性双核位的单原子催化剂W 1 /Fe 2 O 3 和Fe 1 /WO 3 ，SCR活性趋势和表观活化能的特征与单原子催化剂Mo 1 /Fe 2 O 3 的结果一致。因此，酸性-氧化还原性双核位是高效SCR催化剂的共同特征，优化双核位的酸性和氧化还原性可以研发出高活性的SCR催化剂。这项工作揭示了高活性SCR催化剂活性位的本征结构特征，为研发高效脱硝催化剂提供了重要的设计策略和技术支撑。

图文解析


4.1 单原子催化剂Mo 1 /Fe 2 O 3 的合成
首先用水热法合成了主要暴露{001}晶面的α-Fe 2 O 3 六边形纳米片。然后通过浸渍法将单原子Mo负载在Fe 2 O 3 (001)表面上。Mo可以和 Fe 2 O 3 (001)表面上由3个氧组成的镶嵌位点结合形成稳定的单原子催化剂，如图1所示。

▲Fig. 1 EDX mapping and AC-STEM images of Mo 1 /Fe 2 O 3 . (a) TEM image of Mo 1 /Fe 2 O 3 . (b) AC-STEM, and (c–f) EDX mapping images of the selected area (black dashed rectangle) in (a). (g) AC-STEM image of Mo 1 /Fe 2 O 3 . h Intensity surface plot and the corresponding structural model of the selected area (white dashed rectangle) in g. The Mo loading is 1.3 wt% with respect to α-Fe 2 O 3 . The purple, red, yellow, and brown balls represent Mo atoms, O atoms, surface Fe atoms (Fe surf ), and subsurface Fe atoms (Fe sub ), respectively. Selected single Mo atoms and dinuclear Mo 1 -Fe 1 sites are marked by the yellow circles and the red ellipses, respectively.

4.2 双核位的 特征
通过X射线扩展边吸收精细结构谱的拟合分析，Mo原子镶嵌在Fe 2 O 3 体相Fe对应的表面位置，可以和表面的Fe原子形成双核结构（如图2所示）。漫反射红外傅里叶变换光谱证明了在双核结构中Mo单原子提供酸性位。H 2 程序升温还原结果表明在双核结构中Fe原子提供氧化还原位（如图3a所示）。

▲Fig. 2 The geometric structure of the MoO 6 motif and the electronic structure of the isolated Mo ions. (a) χ ( R ) k 2 -weighted FT-EXAFS spectra of Mo 1 /Fe 2 O 3 (red line) and α-MoO 3 (black line) at the Mo K -edge together with α-Fe 2 O 3 (blue line) at the Fe K -edge. (b) Mo L 3 -edge X-ray absorption spectra of Mo 1 /Fe 2 O 3 (red line), α-MoO 3 (black line) and Fe 2 (MoO 4 ) 3 (green line). Blue and red shades represent the unoccupied states of the Mo t 2g and e g orbitals, respectively.

▲Fig. 3 Redox property of dinuclear sites and identification of the active sites. (a) H 2 -TPR profiles of Mo 1 /Fe 2 O 3 (red line) with a 1.3 wt% Mo loading, α-Fe 2 O 3 (blue line) and α-MoO 3 (black line). Insets: enlargements of the selected regimes together with the fitting data, and the curves of α-MoO 3 and α-Fe 2 O 3 are omitted in the up-left and up-right insets, respectively, for clarity. (b) SCR rates (black square) at 270 °C and E a (red circle) on Mo 1 /Fe 2 O 3 with the different Mo number. The error bars represent standard error.

4 .3 SCR 活性位双核特征的确定
首先我们合成了一系列不同Mo负载量的单原子催化剂Mo 1 /Fe 2 O 3 。活性测试表明NO转化率随着Mo负载量的增加而增加，并且Fe 2 O 3 和MoO 3 在同样条件下只有很低的活性，说明高的SCR反应活性需要同时拥有酸性和氧化还原性位。

我们进一步计算了动力学范围内的反应速率和活化能，发现反应速率和Mo的负载量呈线性关系，而活化能基本保持不变，如图3b所示。这证明了双核位是SCR反应的活性位。
为了进一步推广这一结论，我们分别合成了一系列W 1 /Fe 2 O 3 和Fe 1 /WO 3 单原子催化剂，也得到了类似的结果，如图4所示。综上，双核酸性-氧化还原位可以作为SCR高活性催化位的通用结构模型。

▲Fig. 4 The effect of the acid-redox properties on SCR activity. (a-c) EDX mapping, and (d) AC-STEM images of W 1 /Fe 2 O 3 with a 2.0 wt% W loading. Selected dinuclear W 1 -Fe 1 sites are marked by the red ellipses. (e) SCR rates over W 1 /Fe 2 O 3 (red circle) and Fe 1 /WO 3 (black square) with different ACS numbers at 270 o C. The error bars represent standard error.

总结与展望


双核结构模型为高活性SCR催化位的定义提供基础，它可以很好地解释WO 3 或MoO 3 对V基催化剂的促进作用，并且为新型高效SCR催化剂的设计提供了重要的设计策略。
课题组介绍


唐幸福课题组简介：唐幸福教授，复旦大学教授。陈雅欣博士，2014年复旦大学环境系本科，2019年复旦大学环境系博士（导师唐幸福教授），目前是美国西北大学的博士后（导师Harold Kung）。课题组的研究主要包括催化控制PM 2.5 前体物NOx和VOCs排放的基础应用研究。
研究成果：
（1）构建了SCR催化剂活性位的双金属原子结构特征；
（2）构建了碱金属中毒的离子交换-配位机理，研发出同时抗碱金属和抗硫中毒的高效SCR脱硝催化剂；
（ 3 ）创建了低温催化分解硫酸氢铵（ ABS ）的拆分-还原机理，研发出应用于工业锅炉烟气低温SCR脱硝催化技术；
（4）建立了热扩散-表面捕获合成单原子催化剂的方法，研制出高效控制VOCs的高负载量的单原子银催化剂。
研究成果分别被Nature China, Chemical & Engineering News和ChemistryViews等报道。
课题组链接： http://environment.fudan.edu.cn/cap/

研之成理各版块内容汇总：
1. 仪器表征基础知识汇总
2. SCI论文 写作专题汇总
3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总
4. 理论 化学






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